TiO2-CeO2 离子储存电极薄膜的制备与应用

1、TiO2-CeO2 离子储存电极薄膜的制备与应用高鹏程 邓智 卢盖（沈阳工程学院 能源与动力工程系）摘要: 主要介绍采用溶胶凝胶技术, 制备TiO2-CeO2薄膜的工艺过程及所制备薄膜的性能。借助于改变溶胶一凝胶法的物理和化学条件来控制TiO2-CeO2薄膜的光学和结构特性。CeO2在Li+离子注入和脱出时都保持透明而且具有很好的循环可逆性, 因此是较有前景的光惰性对电极,但其反应动力较缓慢。而TiO2则具有很好的反应活性和较快的Li+ 离子扩散速率,因此TiO2-CeO2薄膜具有良好的循环可逆性。电化学和光学测试表明该薄膜可以作为电致变色装置的对电极。关键词: 溶胶凝胶技术; 二氧化钛; 二

2、氧化铈; 薄膜; 离子储存电极正文：电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。科学工作者对电致变色薄膜及其应用进行了广泛的研究。以这种材料做成的电致变色器件用途广泛, 诸如防眩光后/ 侧视镜、太阳顶篷、智能窗等。而电致变色玻璃是一种新型的功能玻璃。近几年来，电致变色玻璃在智能窗的应用开发研究方面开展得非常活跃，这种由基础玻璃和电致变色系统组成的装置利用电致变色材料在电场作用下而引起的透光（或吸收）性能的可调性，可实现由人的意愿调节光照度的目的，同时，电致变

3、色系统通过选择性地吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，可减少办公大楼和居民住宅等建筑物在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须耗费的大量能源。达到自由控制窗口输入输出能量、节约能源的效果。 溶胶凝胶法是将金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理形成氧化物或化合物固体的方法。溶胶凝胶法具有工艺设备简单、易操作、成本低廉、化学成分可控等优点，近20年来己发展成为制备薄膜材料最有效的方法之一。CeO2薄膜由于具有良好的结品度、化学稳定性和光学传输性，其在光电了学、电化学、摩擦学上日益受到人们的重视，制备CeO2薄膜的技术也越来越多。CeO2在Li+离了注入和脱出时都保持透明而目具有

4、很好的循环可逆性，因此是较有前景的光惰性对电极，但其反应动力较缓慢。由于TiO2具有很好的反应活性和较快的Li+离了扩散速率，许多科学工作者采用不同的前驱体制备了TiO2-CeO2复合薄膜。本文着重叙述TiO2-CeO2复合薄膜的制备并研究了其性能。TiO2-CeO2薄膜具有美丽的亮黄色泽，还能吸收紫外线，是一种理想的太阳光吸收材料及装饰材料。此外，该膜还具有对锂离子的可逆注入本领，可用作电致变色窗的离子储存层。实验1.1.1 制备TiO2胶体薄膜的原理（1）溶胶凝胶法是以金属醇盐为原料，经水解、缩聚反应形成稳定的溶胶。反应通常分为两步，第一步为前驱体的水解过程，形成经基化合物。第二步为轻基化

5、合物的缩聚过程，经过上述水解缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶。实验以钦酸四丁醋为原料，无水乙醇为溶剂的去离子水与钦酸四丁醋发生水解反应。各反应过程表示如下水解Ti(OC4H9)4+HO2 Ti(OC4H9)3OH+ C4H9OHTi(OC4H9)3OH+ HO2 Ti(OC4H9)2（OH)2+ C4H9OHTi(OC4H9)2OH+ HO2 Ti(OC4H9)（OH)3+ C4H9OHTi(OC4H9)（OH)3+ HO2 Ti(OC4H9)4+ C4H9OH在以上各步骤水解的同时还发生以下缩聚反应失水缩聚:-Ti-OH+OH-Ti -Ti-O-Ti-+ HO2 (1.14)失醇缩聚:-

6、Ti-OC4H9 +OH-Ti -Ti-O-Ti-+ C4H9OH (1.15)当水解和缩聚反应达到平衡时，整个体系就形成了具有一定稳定性的溶胶。（2）冰醋酸的作用为音质谁接的反应的快速进行：有机醇盐的水解很快，且随反应物浓度增大，迅速更快。为控制水解速率，得到粒径分布均匀的的纳米粒子，加入负催化剂，抑制水解。通常为，在酸抑制体系中，水解反应主要是H3O+对(OC4H9)-基的亲电取代反应：(9H4CO)3Ti(OC4H9) + H3O+ (OC4H9)3Ti(OH) + C4H9OH + H+ H+ + HO2 H3O+ 而在碱抑制体系和不加抑制剂的体系中，水解反应主要是OH-对(OC4H9

7、)-基的亲核取代反应：(9H4CO)3Ti(OC4H9) + OH- (OC4H9)3Ti(OH) + (OC4H9)-(OC4H9)- + HO2 C4H9OH + OH-即在Ti(OC4H9)4水解的过程中，H+是其水解产物，通过加入H+来抑制Ti(OC4H9)4水解的迅速进行。同理制作CeO2胶体薄膜的工艺大致相同。1.1.2 溶胶的制备 将一定量的Ti(OC4H9)4缓慢地滴入剧烈搅拌下的无水乙醇中，得到浅黄色透明的乙醇溶液。再将适量的Ce(NO)3.6H2O无水乙醇溶液，缓慢地滴加到Ti(OC4H9)4乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，即可得到不同摩尔比（0.6：1，0.8：1，1：1

8、，1：0.8，1：0.6）的浅黄色的TiO2-CeO混合溶胶，放置陈化备用。溶胶在5d内均能稳定存在，并且其凝聚化时间随摩尔比的不用有所差异。1.2 TiO2-CeO2薄膜的制备 选用玻璃为底材，涂膜前，基经酸碱清洗及去离子水淋洗后，然后用蒸馏水和无水乙醇洗净烘干备用。基板浸入陈化好的TiO2-CeO2溶胶中，静置23 min达到表面吸附平衡，然后采用浸渍提拉法涂膜。涂制后的薄膜在空气中干燥15 min，在马弗炉中高温热处理,并自然冷却至室温，得到表面均匀透明的TiO2-CeO2薄膜。二、结果与讨论电化学性能分析为了进一步研究薄膜结构与电化学性能的关系，我们可以循环伏安法进行进一步性能的检验。

9、循环伏安法是在面积恒定的工作电极上加上对称的三角波扫描电压。如果三角波的前半部分呈现阴极扫描过程，电极上发生还原反应，电流响应的是峰形的阴极波，而三角波的后半部分是阳极扫描过程，电极上发生氧化反应，电流响应的是峰形的阳极波。因此一次三角波电压扫描，电极上完成一个氧化一还原的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法是研究电极过程机理的有效手段，从循环伏安曲线上可获得的用于判断电极反应可逆性的重要依据。如从阳极峰、阴极峰的峰高以及峰位，可以评价电极反应的可逆性。经过多次循环伏安特性测试，若TiO2-CeO2离子存储层仍处于正常工作状态时，阳极峰高、阴极峰高以及峰位不会有明显的变化。当TiO2-CeO2离

10、子存储层随循环次数的增加，其其离子存储性能退化时，再对其进行循环伏安特性测试时，其阴阳极峰高以及峰位与正常状态的状态有明显不同，因此可以通过其到达退化状态前所循环的次数确定TiO2-CeO2离子存储层的寿命。利用循环伏安法可以测得TiO2-CeO2薄膜厚度分子在薄膜中的浓度、薄膜的焙烧时间等，对TiO2-CeO2离子存储层寿命的影响。三、结论采用溶胶-凝胶法，在仅以无水乙醇为溶剂，并利用Ce(NO)3.6H2O中的结晶水有效控制太酸丁酯的水解制得了不同配比混合溶胶，并制备出了性能优良的TiO2-CeO2复合溶胶，结果表明，TiO2的加入降低了晶体生长，得到的非晶体态的TiO2-CeO2薄膜电化学性能较好，具有较高的锂离子存储容量和较快的锂离子的扩散速率。故该复合薄膜在电致变色器件及灵巧调光窗存储锂离子的对电极等领域具有广泛的应用前景。参考资料：1.刘艳华Ce/Sm掺杂TiO