热重分析的应用发展及其实验影响因素

1、热重分析的应用发展及其实验影响因素钱晶莹 10050935 精细优050 摘要：作为一种便捷的分析手段，热重分析技术已在材科学、生命科学、物理和化学科学等研究领域得到了广泛的应用。本文主要介绍这种方法的具体应用实例和在热重分析实验中，对实验结果可能产生影响的因素。关键词：热重分析 应用 影响因素热重分析是在程序控制温度下，测量物质的质量质与温度关系的一种技术。通过所得曲线，对不同的物质，可以判断其使用温度特性、反应性、氧化、分解、吸附、燃烧等情况。一、 热重分析在各个领域中的应用1、 表征高聚物的热分解特性收集不同生胶和塑料样品， 绘制它们的TG和DTG谱图，整理出各材质DTG峰和结炭率。从数

2、据可以看出各种聚合物的裂解是不同的。它们的图形和DTG峰温不同，有的一步分解， 有的两步分解(出现二个失重过程，有两个DTG峰)。这些数据可以帮助我们了解聚合物的裂解机理。比较它们的耐热特性，对于定性定量分析未知胶样也是十分有用的。2、测定烟炱含量热重法测定烟炱含量基于油中的炭状沉积物 烟炱与氧气在高温下结合，生成二氧化碳而引起一定量的失重来测定烟炱的含量。因在650 之前内燃机中的大部分组分除烟炱和杂质外均已蒸发及分解，所以在650750之间失重只能是炭状沉积物烟炱与氧气在高温下结合，生成二氧化碳而引起的失重。3、 药品稳定牲及预测存放期的确定药品的稳定性和存放期的确定在研究、生产当中有是一

3、个很重要的问题，它直接影响药品的正常安全使用保障人们的身体健康。而药品的热稳定性和它的热氧降解历程在某种程度上与药品的稳定性有密切关系，也与药品的存放期有很大关连。根据TG曲线数据选择合适的计算热降解的动力学方法，进行动力学参数计算，确定动力学参数n、E、A等。然后根据热降解活化能E的数值大小确定药品的稳定性。一般活化能在几十KJmol以上的可认为是稳定的。4、分析煤的特性Rosenvold1等对21种烟煤作了热分析研究，结果表明利用非等温热重法所测定的挥发分和灰分的含量与美国材料实验标准值(ASTM)很一致。国内的研究也表明，利用TGA法，选择一定的条件，可以进行煤的快速工业分析，其误差在标

4、准方法规定的误差范围之内。清华大学 曾利用Dupont1901热分析仪进行了煤的工业分析测定工作，取得了满意的结果。20世纪70年代起，国内外学者普遍采用TGA分析方法判定煤的着火特性、稳燃特性及燃尽特性。热重分析与差热分析或差示扫描量热的结合可以在煤燃烧的全过程中连续得到温度、质量、差热、热量扫描等多种信息。5、研究模化城市生活垃圾燃烧和热解特性应用热重分析方法可以模拟出各种工况对生活垃圾（MMSW）的燃烧和热解特性进行研究，比较MMSW 在燃烧和热解条件下特性的异同，以期获得MMSW 燃烧和热解条件下的动力学参数，为城市生活垃圾热处理工艺过程，尤其是反应器设计和优化操作条件提供一定的参数依

5、据。在研究我国城市垃圾组成特点并参考其他各国垃圾组成的基础上，确定、并配制了能代表我国城市生活垃圾典型组成和特性的模化城市生活垃圾(MMSW)。6、测定物质的蒸汽压根据自由蒸发过程的Langmuir关系2，将热重分析(TGA)用于有机物的蒸汽压测定，分别采用常数法和比较法计算蒸汽压，其结果与文献数据符合较好结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸汽压的测定。TGA是一种快速实用的蒸汽压测量新方法，尤其适用于较低压力范围的蒸汽压测定，是传统实验方法的很好补充可以将热重法成功地扩展到液体物质的蒸汽压测定，它的测压范围主要在10 Pa到10 kPa数量级范围内。二、 热

6、重分析的发展趋势热分析技术的发展已整整跨越了一个世纪。当今它已成为近代仪器分析领域中一个重要分支学科。热重分析法(TG)具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点，但，无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此，将TG法与其它先进的检测系统联用，如TCMS、TCFTIF等，是现代热分析仪器的一个发展趋势。质谱具有灵敏度高，响应时间短的突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势，因此TGMS联用技术的研究和应用得到了长足的发展。热重分析能准确地测出燃烧过程中的失重量，但不能确定失重量的确切组分。而红外分析主要用于测定物质的组分，能准确测出燃烧

7、过程中组分的变化或者逸出气体的组成。因而，将两者结合起来的热重一红外联用方法(TGAFTIR)，已成为深入研究物质特性的有效手段。随着计算机科学和技术的飞速发展，化学实验呈现出以微机采集数据、动态显示实验曲线并给出最终实验结果取代传统笔式记录仪的趋势。计算机接口采集实验数据具有精度高、速度快的特点，计算机程序可直观、精确地显示实验数据。使用者可通过从计算机屏幕直接获得实验结果，加深对实验原理、数据处理等实验核心内容的理解。为此，可以改进已有的装置，通过计算机接口与加热炉连接采集数据；在保持器部分增加一个热电偶，可以提高实验精度和准确度，也大大减小了作图误差。在软件方面，微机可以提供先进的数据处

8、理模型以及方法，为数据的处理和计算提高更高级别的精确性以及简便性。所以，应用热重分析与其他仪器联用和使用计算机微机纪录以及处理数据已经成了未来热重分析发展的两大趋势。三、在热重分析实验中可能导致误差的因素1、 浮力由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。空气在室温下密度为1.18 gL，而在100时，则为0.2 gL。有关计算表明，在300 时作用到试样上的浮力相当于常温时的12左右，在900时是常温的14。由此可见，在试样重量没有发生变化的情况下，由于升温试样似乎在增重，这种增重现象称之为表观增重(W)。W=V·d (1

9、-273T)式中：W为表观增重；V为加热区试样、支持器和支撑杆的体积；d为试样周围气体在273K时的密度；T为加热区的绝对温度。一般情况下，由于加热区中试样、支持器的体积和加热区的绝对温度T在测定时存在较大误差，同时不同气氛对表观增重的影响也有所不同，所以表观增重W很难得到准确计算。2、对流对流影响主要是当热天平加热时，随着炉温的升高，使炉内试样周围的气体各点处所受热的温度不均，从而导致较重气体向下移动，其形成的气流冲击试样支持器组件，产生表观增重现象；较轻气体向上移动，其形成的气流把试样支持器向上托，产生表观失重现象。升温速率的不同、炉膛的尺寸和坩埚在炉中的位置都会改变炉内气体的对流和湍流。

10、同时当炉内有流动气体时，还会出现附加的表观增重。这种表观增重的大小与该流动气体的分子量也有关。3、挥发物的冷凝热重分析法所用试样在受热分解或升华时，逸出的挥发分通常在热分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，还会使试验结果产生偏差。当继续升温时，这些冷凝物可能会再次挥发，产生假失重，以致TG曲线混乱，使测定结果失去意义。要减少冷凝影响，一方面可在热重分析仪的试样盘周围安装一个耐热的屏蔽套管，或者采用水平式的热天平；另一方面，要尽量减少试样用量，选择合适的净化气体流量。同时在热分析时，对试样的热分解或升华等情况应有个初步估计，以免造成仪器的污染。4、测量温度误差在热重分析仪中，由于试样不与热电偶直接

11、接触，试样的真实温度与测量温度之间存在一定差别；再者，当升温和反应时所产生的热效应常使试样周围的温度分布不均，因而引起较大的温度测量误差。为了消除或减小由此而引起的误差，需对热重分析仪定期进行温度校正。5、升温速率热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。升温速率越慢，特别是对多步失重的样品来说，分辨率就会提高，每步的失重过程就会在TG曲线上显示的比较清晰，但最大的缺点就是测试太耗时。反之，升温速率越快，在TG曲线上邻近的两个失重平台区分越不明显，如果试样在加热过程中生成中间产物，则在TG曲线上就很难检出。此外，升温速率如果快，试样的起始分解温度和终止分解温度也会随升温速率的

12、增大而提高，从而使反应曲线向高温方向移动。因而选择适当的升温速率，对于检测中间产物极为重要。6、天平灵敏度天平的灵敏度是影响TG曲线的关键性因素。灵敏度越高，试验时使用的试样重量就可以越少，热分解产生的中间化合物的重量平台就越清晰，分辨率也就越高。热天平本身的灵敏度已由生产厂家标定好，使用者只要根据试样测定的具体要求，对其灵敏度定期进行校正，即可减少其对TG曲线的影响。7、试样用量同一试样在相同条件、不同用量时的TG曲线存在差异。因此为了减小影响，试样用量应在热分析仪灵敏度范围内尽量少，这样可以得到准确度、分辨率、重复性较好的TG曲线。8、试样粒度试样粒度不同，对气体产物扩散的影响也不同，从而导致反应速度和TG曲线形、状的改变。粒度大，往往得不到较好的TG曲线；粒度越小，反应速度越快。同时粒度越小不仅使热分解温度偏低，而且也可使分解反应进行得越完全。为了得到较好的试验结果，要求试样粒度均匀。参考文献1 张克