从苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水中回收溴和氯化钾的方法

1、从苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水中回收溴和氯化钾的方法第8卷第5期2009年10月现代农药ModemAgrochemicalsV01.8NO.5oct.2009从苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水中回收溴和氯化钾的方法于康平,李泽方,徐昶辉,刘慕兰(江苏耕耘化学有限公司,江苏镇江212126)摘要:采用盐酸和氯气中和置换苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水,空气吹扫赶出生成的溴,深度冷却得到溴素,回收率93%,溴的纯度达99%,氯化钾收率95%,纯度98%.关键词:盐酸;氯气;废水;回收;溴;氯化钾中图分类号:TQ450.9文献标iRi-q:Adoi:10.3969.issn.16715284.2

2、009.05.009RecoveryofBromineandPotassiumChloridefromSynthesisWasteWaterofDifenoconazoleandPrOpicOnazOleYUKangping,LIZefang,XUChang-hui,LIUMu-lan(JiangsuFreyAgrochemicalsCo.,Ltd.,JiangsuZhenjiang212126,China)Abstract:Itcouldusehydrochloricacidandchlorinetoneutralizethewastewaterwhichwasproducedbythesy

3、nthesisofdiffenoconazoleandpropiconazole.Afterwards,thiscouldobtainbrominethroughthemethodsoffundamentalcooling,whichwasblownoutbyair.Inthisway,theyieldandthepurityof.brominewere93%and99%respectively;theyieldandpufftyofpotassiumchloridewere95%and98%respectively.Keywords:hydrochloricacid;chlorine;was

4、tewater;recovery;bromine;potassiumchloride苯醚甲环唑和丙环唑都属唑类杀菌剂L1J.苯醚甲环唑是甾醇脱甲基化抑制剂,具有良好的内吸性,杀菌谱广,叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质.它对子囊菌纲,担子菌纲和包括链格孢属,壳二孢属,尾孢霉属,刺盘孢属,球痤菌属,茎点霉属,柱隔孢属,壳针孢属,黑星菌属在内的半知菌,白粉菌科,锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用,对葡萄炭疽病,白腐病效果也很好.丙环唑是甾醇甲基化抑制剂.主要干扰真菌类固醇生物合成,抑制麦角甾醇的形成.在大多数真菌中,如果缺乏组成细胞膜的麦角甾醇,将会导致细胞膜不可修复的损伤,从

5、而使真菌死亡.苯醚甲环唑和丙环唑的最后合成条件和方法基本相同2-3.苯醚甲环唑是使用2.溴甲基一2.2.氯一4一(4一氯苯氧基)苯基】一4一甲基一1,3一二口恶戊烷和1,2,4.三氮唑在碳酸钾或氢氧化钾存在下,在DMF或DMSO中反应得到,同时有溴化钾产生.反应式如下:a.a.+KOH+N,+KBr+HO丙环唑是使用2一溴甲基一2一(2,4一二氯苯基)一4一丙基1,3二口恶戊烷和1,2,4一三氮唑,在碳酸钾或氢氧化钾存在下,在DMF或DMSO中反应得到,同时有溴化钾产生.反应式如下:收稿13期:20090427;修回日期:20090622基金项目:国家火炬计划项目(2006GH020330)作

6、者简介:于康平(1964一),男,江苏金坛人,工程师,主要从事新农药杀菌剂方面的研究与开发.Email:ykpmail2009年l0月于康平,等:从苯醚甲环唑和丙环唑合成产生的废水中回收溴和氯化钾的方法31Cl+两个产品的合成都是在溴化物转化完成后,采用减压蒸馏的方法,回收溶剂DMF套用,残留物加水和有机溶剂溶解分配,产品溶在有机溶剂中,经过处理后得到95%以上的原药;而产生的溴化钾和过量的氢氧化钾就溶解在水中.在实际生产过程中,可以用控制_J【1水的量,分层得到一种含溴化钾30%左右,含氢氧化钾7%左右的水溶液,但要想单独拿到纯的溴化钏是比较困难的.为了废水的处理和资源的再生利用,我们研究了

7、上述废水的处理方法,生产上应用达到了非常好的效果和很好的经济效益.1实验部分1.1仪器和试剂1.1.1仪器JJ一1定时电动搅拌器;2000mL调温电热器;EDP10型空气压缩泵;CCP510低温冷却循环器;2000mL四口反应瓶;1000mL两口接收瓶;1000mL分液漏斗;玻璃冷凝管.1.1.2试剂含溴化钾的工业废水;30%盐酸;钢瓶装氯气;均为工业品.1.2实验1.2.I实验原理处理苯醚甲环唑和丙环唑的合成废水的实验原理相同.生产产生的含溴化钾和氢氧化钾的工业废水是碱性的,我们首先采用30%的工业盐酸与废水进行中和反应,生成氯化钾和水,然后再通入氯气,将废水中的溴化钾氧化为溴和氯化钾.反应

8、方程式如下:KOH+HC1_KCI+H2O2KBr+C12-+Br2+2KC11.2.2实验过程在2000mL的四口反应瓶中加入废水1600g(含溴化钾29.94%,氢氧化钾7.35%),启动搅拌,反应瓶外用水冷却,控制温度在2030之间,滴加30%盐酸270g(2.2mo1),要求pH57之间,1h后滴加结束.向反应瓶中加入700硅藻土20g,搅拌片刻后过滤去除有机悬浮物.滤液再加到反应瓶中,继续控制温度在2030之间,通入氯气约146g(2.05mo1),通氯气过程中就有溴产生,并少量溢出,通过冷凝器冰盐水冷却,接收弯管插入液面下,接收瓶中先加入200g水,并预冷却到5以下,接收瓶一直保持

9、在5以下,大约4h通氯结束,然后向反应瓶中通入压缩空气J,并将反应瓶内温度提高到7585之间,通空气不能太快,大约3h左右,将生成的溴全部吹蒸出,反应液从深红色变为橙黄色时结束.接收瓶中吸收液分层,得溴295g(纯度98%,回收率90.9%),上层橙黄色水计量后增重为227.4g,经分析含溴3.95%(相当于9.0g溴),总回收率>93.O%;水层回到接收瓶中作下一次吸收用.反应瓶中余下的溶液搅拌下进行常压蒸馏,大约蒸出水850g左右时停止蒸馏,冷却到20,再搅拌1h,过滤,得到氯化钾352g,滤液472g留待下一料蒸馏时套在一起再蒸,如此套蒸,氯化钾的收率能达到95%左右,氯化

10、钾烘干后得到334.5g,分析纯度为98%左右.2结果与讨论1)酸化时盐酸的用量以pH5-7为好.如果盐酸量用多了,pH值为强酸性,一是对生产设备增大腐蚀的可能,二是体系里面水分增加,后面蒸馏脱水就要增加时间,加大了能源消耗,增加了成本.2)酸化后加硅藻土过滤,目的是去除有机悬浮物.苯醚甲环唑和丙环唑在合成中,其中间体溴化物都有少量水解成酸,溶于碱性水溶液中,酸化后析出,如果不去除就会影响后面的氯化钾的质量.3)反应温度与通氯速度对产物的收率和质量均有影响.实验结果表明,通氯温度高,反应不完全,产生的溴中夹带有氯,影响溴的质量;速度也不易太快,快了同样会影响溴的质量.4)通空气速度也不宜太快,

11、快了冷却效果不好,影响溴的收率.5)经济效益分析:本方法投入的30%盐酸按0.65元/kg,氯气按1.80元/kg计,产出的溴素按14.50元/kg,氯化钾按3.0元/kg计.根据实验数据计算,处理每吨废水需要投入成本(169×0.65)+(91.3×1.80)=274.19元;产出(下转第39页下)2009年l0月赵来成,等:吡蚜酮与异丙威混剂的液相色谱分析方法研究392000000000进样量/g图6异丙威方法线性关系2.4精密度实验在上述稳定的色谱操作条件下,对同一含量的30%g蚜?异丙威可湿性粉剂样品进行5次重复测定,测其方法的精密度.结果发现,吡蚜酮和异丙威的平均

12、含量分别为10.22%,20.52%,标准偏差分别为0.05,0.03,变异系数分别为0.49%,0.15%,说明方法的精密度良好(见表1).表130%吡蚜酮?异丙威可湿性粉剂精密度测定结果吡蚜酮l0.2410.2810.1910.220.050.49lO.16l0222.5准确度实验回收率常被用来评价方法的准确度.将吡蚜酮,异丙威按比例配制后测定含量.结果表明,吡蚜酮和异丙威的回收率分别为99.90,100.06%,说明方法的准确度良好(见表2).表23O%吡蚜酮?异丙威可湿性粉剂准确度测定结果吡蚜酮10-35l0.4910.2410_36lO.523结论lO-31l0.45lO.26l0.

13、4010.4999.6l99.62100.I999.90l00_3999.71反相高效液相色谱法同时测定30%n蚜?异丙威可湿性粉剂中的毗蚜酮与异丙威含量,具有准确,快速的优点,是一种简单,可行的测定方法.参考文献1王焕民,张子明.新编农药手册M】.北京:农业出版社,1997:lOOlO1.2朱龙粉,荆卫锋.25%毗蚜酮可湿性粉剂对水稻后期褐飞虱的药效试验J.湖北植保,2007,4:4041.3】张清泽,孙红梅.噻嗪酮?异丙威可湿性粉剂的高效液相色谱分析J.农药科学与管理,2006,27(2):56.(上接第l6页)【20】高东明,秦文胜,龚林根,等.灰飞虱在条纹叶枯病抗,感病品种上的越夏饲养

14、试验J_植物保护,1994(3):21.2l】孙黛珍,江玲,张迎信,等.8个水稻品种的条纹叶枯病抗性特征J】.中国水稻科学,2006,20(2):219222.22NemotoH,IikawaK,ShimaE.TheResistancet0Rices研peViresandSmallBrownPlanopperinRieeVariety,IR50.BreedingSci,1994,44:1318.(上接第31页)效益(190×14.50)+(209×3.00)=3382.00元;产出的效益是投入成本的l2.33倍.3结论本工艺通过处理废水回收溴素和氯化钾,条件温和,收率较高,产品质量好,社会效益和经济效益相当高,完全适合工业化生产.本方法已在江苏耕耘化学有限公司工