宝钢焦化环境保护

1、宝钢焦化的环境保护、资源回收及再利用龙宝钢化工系宝钢股份下属非钢铁主业的全资子公司，是宝钢煤化工的核心企 业，公司具有年处理28亿m3焦炉煤气、60万吨焦油、15万吨粗苯、生产各类 化工产品 91 万吨的生产能力，主要产品包括焦炉煤气、苯类、萘类、酚类、喹 啉类、硫铵、咔唑、蒽醌、沥青焦等 50余种，广泛应用于建筑、医药、农药、 塑料、轮胎、染料等领域。公司积极推进焦化废水深度处理新工艺的研究，探索 焦化废水资源化回收再利用新技术，为焦化废水资源化利用探索新的途径。1 焦炉煤气脱硫脱氰技术为脱除焦炉煤气中的硫化氢等有害物质，并将其转化成重要的能源加以回收 利用，同时减轻环境污染， 宝钢化工公司

2、先后建设了 3 套焦炉煤气脱硫脱氰装置 , 设计煤气处理量为8.77万m3/h，最大煤气处理量为10.5万m3/h。一期煤气脱硫 是从日本新日铁公司成套引进的塔克哈克斯 (Takahax)脱硫和希罗哈克斯(Hirohax)废液处理工艺，简称塔希法。二期煤气脱硫是从日本钢管公司引进 的索尔菲班法(Sulfiban)脱硫工艺，酸性气体制取硫酸，简称 MEA法。三期煤 气脱硫是从日本大阪煤气公司引进的 FRC工艺，主体设备引进，配套设备国产。 现将宝钢三期的 FRC 法煤气脱硫工艺介绍于后。1.1 原理用煤气中的氨和蒸氨塔的氨汽为碱源， 脱除焦炉煤气中硫化氢和氰化氢 , 氨水 中加入苦味酸(三硝基苯

3、酚，即PIA)催化剂，用空气将催化剂氧化并得到硫磺 与硫的化合物 其主要反应如下：NH3+H2O NH4OHNH4OH+H2S NH4HS+H2ONH4OH+HCN NH4CN+H2ONH4HS+1/2O2NH4OH+SH2S+NH4OH+xS(NH4)2Sx+1+2H2ONH4CN+(NH4)2Sx+1NH4SCN+(NH4)2SxS+(NH4)2Sx(NH4)2Sx+1硫浆经燃烧、洗净、干燥、转化、吸收后制得浓度为 95.5%或98.5%的成品硫 酸。1.2工艺流程在FRC法煤气脱硫塔中，从塔底进入的煤气与塔顶喷洒的苦味酸溶液在填料 表面逆流接触，吸收了 H2S和HCN的富液进入再生塔底部

4、用空气氧化再生。氧 化再生后的再生液经冷却后送回脱硫塔循环使用。为控制脱硫液中的盐类浓度和单质硫的含量，需对再生液中的硫磺进行离心分离， 所得硫浆和部分滤液进行浓 缩，制成的硫浆送往制酸装置（C/P）制取98%的硫酸，其工艺流程见图1。 1.3运行实绩采用FRC法的焦炉煤气脱硫脱氰装置的实际操作表明，装置运行稳定，设备 运行良好，脱硫脱氰效率高，运行成本较低。另外，由于有硫浆大槽作为缓冲， 硫酸装置可以作为独立单元进行维护和管理。总之，FRC法焦炉煤气脱硫脱氰装 置具有一定优势，2007年上半年的运行结果见表1。表12007年上半年FRC脱硫装置的操作数据月份硫化氢氰化氢进口g/m3出口mg/

5、m3效率%进口g/m3出口mg/m3效率%15.1713097.51.184096.625.5113097.61.297094.635.9210098.31.378094.245.339098.31.398094.255.909098.51.357094.865.8311098.11.507095.3腔炉煤气级冲槽VIfc.成晶4MK T-J 訥 I 增说塔 冷却塔猊净is干繰塔k花b丨暧喷塔 洗冲塔图1FRC法煤气脱硫工艺流程2焦化废水生物脱氮技术2.1国外现状焦化废水是煤在炼制焦炭、煤气净化及化产品深加工过程中产生的废水，废 水中的COD浓度较高，不仅含有大量的酚类、联苯、吡啶、，吲哚和喹

6、啉等有机 污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，而且在 水中以真溶液和准胶体的形式存在，性质稳定，COD和色度较难以去除，因此焦化废水的治理一直是国外废水处理领域的一大难题。目前，焦化企业大多采用生化法处理焦化废水，但治理效果不很理想，生化 出水中的COD含量较高，部分企业甚至不能达标外排，去除率一般在80%以下， 其中最为突出的是氨氮去除率较低，而现有的能使废水COD和氨氮达标排放的生化处理装置的初期投资较大，对进水的水质要求苛刻，吨水处理费用较高，使 得不少企业难以接受。2.2工艺及改造宝钢化工公司的焦化废水处理站现有两套酚氰废水处理装置，即一、二期酚 氰废水处理

7、装置和三期酚氰废水处理装置。一、二期酚氰废水处理装置的单套最大设计处理能力为104m3/h,三期最大设计处理能力为160m3/h ,3套装置的总处 理能力为368m3/h。一期酚氰废水处理装置是1981年从日本引进的三级处理装 置，即萃取脱酚的氨水先后经蒸氨预处理、生化处理和活性炭吸附深度处理， 这是以生物处理为中心的多种生物化学方法组合而成的工艺流程。一期投产后，处理后废水中的主要污染因子基本能满足国家排放标准，但缺点是对氨氮的降解能 力有限，活性炭吸附系统的运行成本较高，且因活性炭再生系统不能正常运行而 停运。根据一期的生产实践，二期工程于 1991年投产时，酚氰废水处理装置没 有再建第三

8、级的活性炭吸附系统，一、二期酚氰废水处理装置只有预处理和生物 化学处理。后来，宝钢化工分公司在生产实践中不断探索焦化废水处理的新工艺 和新技术，并对一、二期酚氰废水处理装置进行了A/O （厌氧/好氧）处理工艺的探索和研究，再结合药剂脱色，对 A/0生物脱氮工艺优化为A/0/0处理工艺， 改造后的处理流程示意图见图2,设计进水水质见表2。图2 改造后的宝钢一、二期焦化废水处理示意图表2 宝钢一、二期焦化废水处理装置的设计进水水质（ mg/L ）组分F_氨氮酚CODCr油BOD5总氰数据20 40100 27074.5 2641000V 30240460571800宝钢一、二期焦化废水处理装置经

9、A/0 / O改造后，对于氨氮的去除是可行、 有效、经济的，对COD的降解也有显著作用，系统运行稳定，提高了对废水中 污染因子的降解能力和抗冲击能力。在此基础上，又采用专用混凝剂并辅以氧化 脱色剂进行综合处理，最终实现了焦化废水的达标排放， 完全满足了表3中规定 的水质排放标准。表3 废水的外排标准（mg/L）项目标准值项目标准值pH69挥发酚< 0.5CODCr< 100氰化物< 0.5氨氮< 15油类< 10色度（倍）< 15悬浮物< 1002.3废水生物脱氮的工艺计算焦化废水生物脱氮的工艺计算包括硝化所需的曝气池容积、反硝化所需缺氧池的容积、污泥

10、回流比、混合液回流比、需氧量和碱度等项目。（1）好氧池容积。若忽略污泥源呼吸的影响，且不考虑出水BOD5的浓度,采用泥龄作设计依据时，好氧池容积可根据泥龄及碳化所需容积一起按下式计式中：Vi 曝气池的容积（去除BOD5及硝化所需的容积），m3Q 废水流量，m3/dSo 进水中的BOD5浓度，mg/L丫 产率系数，kgVSS/去除kgBOD59 c 污泥泥龄，dX 混合液挥发性悬浮固体的浓度(MLVSS ), mg/L设计中的混合液挥发性悬浮固体浓度 MLVSS 般取24g/L。动力学常数丫可 以根据试验确定或参考文献值。(2) 缺氧池容积。反硝化所需缺氧池容积 V2可按反硝化速率作设计依据，由

11、 下式计算：式中：V2 缺氧池容积，m3Nt 需还原的硝基氮量，kg/dQdt 温度TC时的反硝化速率,kg硝基氮/kgMLVSS d(3) 污泥回流比和混合液回流比.一般设计采用的污泥回流比为 70%100%, 而混合液的回流比取决于所要求的脱氮效率，混合液回流比可用下列方法估算。 假设系统的硝化和反硝化率均为100%，且忽略细菌合成代谢所去除的氨氮，则 脱氮率为:n =R/(1+R)根据脱氮率确定混合液的回流比，由上式得:R= n /(1 _n )常用的混合液回流比为300%600%，若将混合液回流比取得太大，虽然效 果好，但势必增加系统的运行费用。(4) 需氧量。活性污泥生物脱氮系统中的

12、供氧可使废水中有机物氧化(碳化 需氧)以及使氨氮氧化为硝基氮(硝化需氧)。此外，通过排泥可减少污泥的耗 氧量，同时在反硝化中可回收硝化需氧量的 62.5%，即：系统总需氧量二碳化需氧量+硝化需氧量-反硝化产生氧当量（5）投加碱量Q = 3142AX + 4-60（M - 他）- 2&QANQ式中的 N03-为还原的硝基氮，kg硝基氮/ m3在生物脱氮系统中，每氧化1g氨氮需消耗碱度7.14g （以碳酸钙计），而每还 原1g硝基氮可产生碱度3.57g,同时每去除1g BOD5可产生碱度0.1g。因此，可 以根据原水中的碱度来计算剩余碱度，当剩余碱度100,即可以维持混合液pH 值7.2,

13、满足处理要求。需补充碱度二剩余碱度+硝化碱度-进水碱度-反硝化碱度-去除BOD5所产碱度3废水深度处理和回收再利用技术目前，国多数焦化企业的生产废水采用 A/O生化处理后，再用物化法处理后 排放。在去除有害物质的同时，消耗了大量的化学药剂，还会产生大量污泥和浪 费大量水资源，使吨水处理费用大为增加。如果能在生化处理后采用适当的技术 进行深度处理，并回用。不仅可解决物化法处理带来的上述问题， 最重要的是可 以实现焦化废水的资源化利用。随着国家对发展循环经济的要求日益严格，污染 物排放总量将成为企业持续发展的制约因素， 对于钢铁企业的焦化厂而言，实现 废水资源化利用势在必行。膜分离技术是利用膜对混

14、合物中各组份的选择透过性能达到分离、提纯和浓 缩目的产物的新型分离技术，膜分离过程是无相变和低能耗的物理分离过程， 具 有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点，被国外称为21世纪最有发展前途的十大高新技术之一。膜分离技术应用在焦化废水处理中，主要是微滤、 超滤、反渗透。微滤和超滤属于筛分机理，主要用于膜生物反应器及废水的预处 理等，反渗透是将溶液中的溶剂（如水）在压力作用下透过一种对溶剂（如水） 有选择透过性的半透膜而进入膜的低压侧，溶液中的其它成分（如盐、有机物） 被阻留在膜的高压侧，从而得到浓缩，即利用反渗透膜截留无机离子和有机分子， 而让水分子透过膜， 达到分离和浓缩的目的。 近年

15、来， 采用膜技术对焦化废水深 度处理已成为其资源化利用的研究方向为了应对日益紧缺的水资源，近年宝钢公司联合有关科研单位，采用了“预 处理反渗透膜分离” 的技术处理焦化废水生化装置二沉池的出水， 膜透过液（即 淡水）拟作为循环水的补充水回用至生产，膜浓缩液进一步处理后排放。 预处理系统采用石英砂过滤器活性碳滤器精密滤器， 反渗透系统采用不锈钢 膜壳装反渗透膜元件。试验结果表明，所产水的水质可以满足工业用水的要求。（1）采用“预处理十膜分离”的工艺深度处理焦化废水生化二沉池出水，膜 透过液作为工业用水回用于生产 （如循环水的补充水） ，膜浓缩液进一步处理后 排放，在技术上是完全可行的。（2）试验过程中，在预处理工艺中采取了保护膜元件的措施，使反渗透系统 得以安全稳定运行， 这表明采取保护性措施对于膜系统的正常运行是必要和有效 的。（3）初步的经济估算表明，小试的吨水处理成本为 6 元。由于小试主要是效 果试验，设备为小型的试验设备，按一般的设计，该设备的水回收率