无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷

1、无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷郭兴忠 1,朱潇怡 1,张玲洁 1,杨 辉 1,傅培鑫 2,高黎华 2(1. 浙江大学材料科学与工程学系,杭州 310027; 2. 浙江东新密封有限公司,浙江 乐清 325604摘 要:以水基喷雾造粒而成含 5%(质量分数 纳米氮化钛 (TiN颗粒的碳化硅 (SiC造粒粉为原料,采用无压烧结制备纳米复合 SiC 陶瓷。分析了烧结 温度及保温时间对复合陶瓷烧结特性与显微结构的影响规律。 结果表明:采取二步烧结可以实现 SiC 陶瓷在晶粒不明显长大的前提下实现致密化,二 步烧结,即先升温到 1950保温 15min 后迅速降至 1850烧结 1h ,制备的 SiC

2、陶瓷具有较高收缩率、较低质量损失以及较高的致密度;纳米 TiN 颗粒加入后能与基体 (SiC, Al 2O 3 部分发生反应生成 TiC 和 AlN ,明显改善 SiC 陶瓷的烧结性能,获得等轴状、细晶显微结构和优越的力学性能。关键词:碳化硅;纳米氮化钛;陶瓷;烧结性能;显微结构中图分类号:O64 文献标志码:A 文章编号:04545648(201002025807PRESSURELESS SINTERING OF SILICON CARBIDE NANOCOMPOSITE CERAMICSGUO Xingzhong1, ZHU Xiaoyi1, ZHANG Lingjie1, YANG Hu

3、i1, FU Peixin2, GAO Lihua2(1. Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027; 2. Zhejiang Dongxin Seals Limited Company, Yueqing 325604, Zhejiang, ChinaAbstract: With silicon carbide (SiC granulation powder containing 5% in mass nano-titanium nitride (TiN part

4、icles prepared by spray drying technique as starting material, SiC nanocomposite ceramics were prepared using pressureless sintering. The effects of sintering temperature and time on the sintering behaviors and microstructure of composite ceramics were studied. The results show that the silicon carb

5、ide ceramics can achieve high densification while crystals do not grow up obviously by two-stages sintering. The SiC nanocomposite ceramic sintered at 1850 for 1h after at 1950 for 15min has higher contractiveness, lower mass loss and higher relative density. The nano-TiN particles could partly reac

6、t with matrix (SiC and Al2O 3 to produce TiC and AlN, which obvi-ously enhances the sintering behaviors of SiC ceramics and obtains the silicon carbide ceramics with fine microstructure, equiaxed crystals, and predominant mechanical properties.Key words: silicon carbide; nano-titanium nitride; ceram

7、ic; sintering properties; microstructure碳化硅 (silicon carbide, SiC陶瓷作为一种典型 的共价键结合的陶瓷材料,具有高温强度大、高温 蠕变小、硬度高,耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导 率和高电导率以及热稳定性好的特点,在机械、化 工、 能源、 军工等高技术领域得到了大量应用。 12但 SiC 陶瓷的室温强度相对较低、断裂韧性较差, 一定程度上降低了其可加工性和应用可靠性,因此 制备同时具有较高强度和断裂韧性的 SiC 基复合陶 瓷一直是 SiC 陶瓷研究的主要发展方向。 34 TiN 是一种新型陶瓷材料,与 SiC 有相近的物 化特性,已

8、作为其它复合材料的增强相而应用,显 示出良好的开发价值和应用前景。 57将纳米 TiN 作为增强相引入到 SiC 陶瓷中制备纳米复合 SiC 陶 瓷, 不但可以提高其强度和韧性, 而且不会降低 SiC 的自身特性,目前,尚未见文献报道。为此,以水 基喷雾造粒制备的 SiC/纳米 TiN 复合粉体为原料, 借助二步成型技术制备高均匀、高致密素坯,利用 无压烧结制备 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷,研究了烧结 工艺 (烧结温度及保温时间 对纳米复合陶瓷烧结特 性、显微结构的影响规律,探讨了纳米复合碳化硅收稿日期:20090618。 修改稿收到日期:20090820。基金项目:高等学校博士点基金 (

9、20070335017;教育部重点科研项目 (2009;浙江省重大科技攻关 (2006C11184资助项目。 第一作者:郭兴忠 (1974 ,男,博士,副教授。通讯作者:杨 辉 (1962 ,男,教授。 Received date:20090618. Approved date: 20090820.First author: GUO Xingzhong (1974, male, Ph.D., associate professor. Correspondent author: YANG Hui (1962, male, professor.E-mail: yanghui第 38卷第 2期 20

10、10年 2月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 38, No. 2 February , 2010郭兴忠 等:无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷 259 第 38卷第 2期陶瓷的烧结机制。1 实 验1.1 样品制备采用水基喷雾造粒技术制备 SiC 造粒粉体。 8 造粒粉中各成分 (质量分数, 下同 分别为:85%亚微 米 SiC 粉体 (平均粒径 0.75 m , 5%纳米 TiN 粉体 (平均粒径 20nm , 10%烧结助剂钇铝石榴石 (yttrium aluminum garnet, YAG , YAG 由 Al 2O 3和

11、 Y 2O 3制 备, Y 与 Al 的摩尔比为 3:5。造粒粉采用 Y1163T 型四柱液压机进行双面干压成型,压力为 40220 MPa ,然后再经 250 MPa 冷等静压压制,获得高致 密陶瓷素坯;将成型好的陶瓷素坯放在真空无压烧 结炉中进行二步烧结,即先升温到 1 950 保温 15 min 后迅速降至 1 8001 900 保温 0.5 h ,或继续 升温至 2 000 保温 0.5 h ;保温时间的考察是在获 得较适宜烧结温度下进行保温, 时间为 0.53 h (如 表 1所示 。表 1 第二步烧结工艺参数Table 1 Process parameters of second

12、stage sinteringSecond-stage sinteringSampleSintering temperature/ Sintering time/h1 1800 0.5 2 1 850 0.5 3 1 900 0.5 4 2 000 0.5 5 1 850 1.0 6 1 850 2.0 7 1 850 3.0 First-stage sintering condition for all samples: 1 950 for 15 min.1.2 性能表征采用游标卡尺测量烧结样品的收缩率,利用电 子天平分析烧结样品的质量损失, 精确到 0.000 1 g 。 含纳米 TiN

13、碳化硅陶瓷的理论密度为 3.377 g/cm3, 实际烧结样品的密度用 Archimedes 排水法测量。 采 用理学 Rigaku D/maxrA 型 X 射线衍射 (X-ray diffraction , XRD 仪对烧结样品进行物相分析,工 作电压为 40 kV ,工作电流为 80 mA ,辐射源为 Cu 靶,扫描速度为 4(/min,步宽为 0.02。通过 HITACHI S4800型 扫 描 电 镜 (scanning electron microscope , SEM 观察素坯和烧结体的断面形貌。 采用 CMT5205型电子万能试验机测试陶瓷的抗折 强度。 使用 Hv10A 型小负

14、荷维氏硬度计测试陶瓷硬度。采用压痕法计算陶瓷断裂韧性,利用下式计算:90.40.5Ic V 0.0181E c K H H a =(1其中:K Ic 为断裂韧性; H V 为 Vickers 硬度; E 为弹 性模量 (对于液相烧结 SiC 估计为 400 GPa ; a 为压 痕对角线长的一半; c 为径向裂纹的半裂纹长。2 结果与讨论2.1 烧结性能图 1为先升温到 1 950 保温 15 min 后,迅速 降 (或升 至不同烧结温度保温 0.5 h 后, SiC 陶瓷的 收缩率、质量损失与相对密度的变化曲线。从图 1可以看出:陶瓷的相对密度均在 96%以上,说明采 用真空无压液相的二步烧

15、结技术有利于碳化硅陶瓷图 1 先升温到 1950 保温 15min 后, 迅速降 (或升 至不同温度烧结 0.5h 制备的 SiC 陶瓷样品的收缩率、 质量损 失及相对密度 Fig.1 Contractiveness, mass loss and relative density of SiCceramic samples sintered at different temperatures for 0.5 h after at 1 950 for 15 min硅 酸 盐 学 报 260 2010年 在晶粒不明显长大的前提下实现致密化。收缩率和质量损失曲线具有相同的变化趋势,开始均随温度 的升

16、高而增大,当温度升高到 1900 时,收缩率 和质量损失均减小,甚至出现质量增加,这主要是 基体与埋烧料黏结所致。而当温度升高到 2000 时,收缩率和质量损失显著增加。烧结样品的收缩 率和质量损失变化主要与在烧结过程中液相物质的 产生和挥发有关,温度越高,液相黏度越低,烧结 样品收缩越大; 而由于烧结助剂在高温下发生挥发, 烧结样品的质量损失也随烧结温度升高而增大。 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的相对密度随烧结温度 的升高出现先升高后降低的趋势,在 1850 时相 对密度达到 97.6%。陶瓷的致密化过程存在着收缩 和质量损失 2个过程,收缩越大陶瓷越致密,而质 量损失越大陶瓷的密度越低,

17、只有当两者达到适当 的比例时, 陶瓷的密度才最高。 结合图 1可以看出:在 1800 时虽然质量损失较低,但由于收缩率不 高,烧结样品还没有达到完全致密,相对密度仅为 96.6%。在 1900 时出现质量增加现象,但由于收 缩率最低, 相对密度也不高。 而当温度升高到 2000 时,虽然收缩率很大,但由于在高温情况下液相 物质挥发严重,质量损失很高,所以相对密度反而 降低。综合而言,在 1850 时,烧结样品具有较 高的收缩率和较低的质量损失,因此其相对密度最 高。可见,添加了纳米 TiN 颗粒的碳化硅陶瓷适宜 的烧结温度为 1850 ,这低于相同条件下 SiC YAG 体系的烧结温度 195

18、0 。 4图 2为先升温到 1950 保温 15min 后,迅速 降至 1850 保温不同时间烧结的 SiC/纳米 TiN 复 合陶瓷的收缩率、质量损失及相对密度。从图 2可 以看出:烧成收缩与质量损失具有相同的变化趋势, 均随保温时间的延长而增大,且在 0.51h 内增加 比较缓慢,当保温时间延长到 2h 时,收缩和质量 损失迅速增加,分别达到 17.99%和 6.34%,此后继 续延长保温时间,收缩和质量损失的增加又趋于平 缓。从图 2中也看出:相对密度随保温时间的延长 呈现先升高后降低的趋势。当保温时间为 1h 时, 相对密度达到最大为 98.0%,烧结体已基本致密。 继续延长保温时间,

19、由于液相物质挥发增多,使陶 瓷的质量损失大幅增加,最终导致相对密度下降。 因此, 在 1850 保温 1h 所获得的陶瓷烧结性能最 好。2.2 物相结构图 3为先升温到 1950保温 15min 后,迅速 图 2 先升温到 1950 保温 15min 后, 迅速降至 1850 保 温不同时间烧结的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的收缩率、 质量损失及相对密度Fig.2 Effects of different holding time at 1850 on coutr- activeness, mass loss and relative density of SiC/nano- TiN ce

20、ramic samples after at 1950 for 15min 降至不同烧结温度保温 0.5h 后烧结的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的 XRD 图谱。从图 3可以看出:烧结体 中的主晶相为 6H 型 SiC , 还有少量的 4H 型 SiC 相、 YAG 相和 AlN 相。 在 1850 时 YAG 的衍射峰较为 明显, 其它烧结温度下则不明显。 这表明在温度较 低 (1800 时 YAG 的晶相还没有完全形成,而当 温度过高 (高于 1900 时 Al 2O 3挥发增多而减少 YAG 相的生成量。烧结体在 2为 36.0, 41.5, 60.0和 72.0处出现了 4个 Ti

21、C/TiN特征峰,随着 温度增加,这些特征峰逐渐与 SiC 特征峰重叠。这 说明 TiN 在烧结过程中与基体 (SiC, Al 2O 3 发生化 学反应生成 TiC 和 AlN 。 生成的 AlN 由于晶格常数 与 SiC 非常接近 (-SiC :a =0.30763nm , c =0.5048 nm ; AlN :a =0.31114nm , c =0.49792nm ,其特 征峰基本与 SiC 特征峰重叠。郭兴忠 等:无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷 261 第 38卷第 2期图 3 先升温到 1950保温 15min 后,迅速降至不同烧结温度保温 0.5 h 烧结的 SiC/纳米 TiN

22、复合陶瓷的 XRD 谱Fig.3 X-ray diffraction (XRD patterns for SiC/nano-TiNceramics sintered at different temperatures for 0.5 h after at 1 950 for 15 min实验主要采用 Al 2O 3和 Y 2O 3形成的 YAG 为烧 结助剂,根据以往研究表明,在没有添加纳米 TiN 的情况下, 以 YAG 作为烧结助剂的 SiC 陶瓷在高温 下会发生以下反应:4,10232SiC+AlO SiO(g+AlO(g+CO(g (1 在加入 TiN 的条件下,根据 XRD 分析出的

23、物 相 (见图 3 ,在高温时可能存在以下反应:2324TiN+4AlO +7SiC4TiC+4AlN+ 2AlO(g+7SiO(g+3CO(g (2通过热力学分析表明,上述反应能够发生,而 且添加的纳米 TiN 反应活性更高,更易发生上述反 应。 添加的纳米 TiN 能与 SiC , Al 2O 3发生反应生成 TiC 和 AlN , 这与 XRD 分析结果一致。 而所生成的 TiC 比添加的 TiN 具有更高的硬度和熔点,可以提 高 SiC 陶瓷的强度和耐高温性能; 11 生成的 AlN 可以与 SiC 形成固溶体,提高 SiC 陶瓷的烧结性能 和力学性能。 12 因此,纳米 TiN 在一

24、定程度上与 基体材料发生的反应可以提高陶瓷的性能,但纳米 TiN 如果与基体材料发生过多的反应,会造成烧结 助剂减少,产生大量气体,导致陶瓷性能下降,如 致密度、抗折强度降低等。 2.3 显微结构图 4为先升温到 1 950 保温 15 min 后,迅速 降 (或升 至不同烧结温度保温 0.5 h 小时后的 SiC/纳 米 TiN 复合陶瓷断面的 SEM 照片。从图 4可以看图 4 先升温到 1950保温 15min 后,迅速降 (或升 至不同温度烧结 0.5 h 制备的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷断面 SEM 照片 Fig.4 Scanning electron microscope (

25、SEM photographs offracture surface of SiC/nano-TiN ceramics sintered at different temperatures for 0.5 h after at 1 950 for 15 min硅 酸 盐 学 报 262 2010年出:在不同烧结温度下,陶瓷断面的晶体形状基本 相同,断裂方式均为沿晶断裂。在 1800 时晶粒 尺寸较小, 大多数晶粒尺寸在 1m 以下, 个别晶粒 尺寸达到了 2m , 同时在晶粒表面覆盖有大量的液 相物质,陶瓷断面中还存在有圆形气孔和较大的空 洞。这说明在 1800 陶瓷还没有完全烧结致密。 当温

26、度升高到 1850 时,晶粒尺寸与 1800 时大 致相同,只是晶粒之间接触更加紧密,晶粒表面还 残留有部分液相物质,气孔已基本消失。继续升温 至 1900 可以看到晶粒之间都已彼此紧密接触, 晶粒开始长大。当温度升高到 2000 时,晶粒尺 寸明显长大,平均粒径达到 2m 。随着烧结温度的升高,陶瓷样品中产生的液相 量越大, 液相的黏度也越低, 液相传质过程越迅速, 与此同时残留的液相物质也越少。当烧结温度在 1900 以下, 烧结温度的升高对晶粒的长大没有太 大影响,这主要是由于纳米 TiN 可以对基体晶界起 到钉扎作用,抑制晶粒长大,从而使基体晶粒长大 对温度变化不敏感。而当烧结温度升高

27、到 2000 时, YAG(熔点为 1950 全部以液态的形式存在, 而且液相黏度很低, 传质过程迅速, 已经抵消了纳 米颗粒的抑制作用,使基体晶粒开始长大。图 5为先升温到 1950保温 15min 后,迅速 降至 1850 保温不同时间制备的 SiC/纳米 TiN 复合 陶瓷断面照片。从图 5可以看出:保温时间为 0.5h 和 1h 的陶瓷断面没有太大差别,晶粒细小,尺寸 在 1m 左右,且呈等轴状。而当保温时间延长到 2 h 时, 陶瓷断面的晶粒明显长大, 粒径在 2m 左右, 晶粒界面更加清晰。保温时间延长到 3h 后,陶瓷 断面的晶粒尺寸达到了 3m , 个别晶粒出现了异常 长大现象

28、,其中有些晶粒还出现了各向异性生长, 由等轴状转变为板状结构。这主要是由于纳米 TiN 可以在一定程度上限制 SiC 晶粒的长大,使保温时 间从 0.5h 延长到 1h 后, 晶粒尺寸未发生明显长大。 而随着保温时间继续增加,物质扩散迁移加大,晶 界物质减少,陶瓷晶粒尺寸明显长大,而晶粒的各 向异性生长使得晶粒纵横比发生明显变化,逐渐由 等轴状转变为板状结构。2.4 力学性能表 2是先升温到 1950保温 15min 后,迅速 降 (或升 至不同温度烧结 0.5h 制备的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的力学性能。从表 2中可以看出:随烧结 温度升高,陶瓷的硬度和断裂韧性呈现先升高后降 低的趋

29、势,在 1850 时硬度和断裂韧性都分别达 图 5 先升温到 1950保温 15min 后,迅速降至 1850 保温不同时间制备的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷断面的 SEM 照片Fig.5 SEM photographs of fracture surface of SiC/nano-TiN ceramics sintered at 1850 for different hold time after at 1950 for 15min第 38 卷第 2 期 表2 郭兴忠 等：无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷 263 先升温到 1 950 保温 15 min 后，迅速降(或升至不 同温度烧结

30、 0.5 h 制备的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的力 学性能 Table 2 Mechanical property of SiC/nano-TiN composite ceramics sintered at different temperatures for 0.5 h after at 1 950 for 15 min Sample 1 2 3 4 Hardness HV/GPa 20.78 21.74 20.93 19.74 Fracture toughness/ Bending strength/ (MPam1/2 6.54 6.94 6.67 6.93 652.50 561.

31、90 313.60 MPa 能和显微结构，有助于获得高力学性能的碳化硅陶 瓷。 3 结 论 到最大值为 21.74 GPa 和 6.94(MPam1/2； 而在 2 000 时的硬度和断裂韧性最低，分别为 19.74 GPa 和 6.39 MPam1/2。陶瓷的抗折强度随烧结温度的升高 而降低， 1 850 时最高， 652.5 MPa， 在 为 而在 2 000 时仅为 313.6 MPa。1 800 时样品在加工过程均 已断裂，表明其抗折强度很低。 表 3 是先升温到 1 950 保温 15 min 后，迅速 降至 1 850 保温不同时间制备的 SiC/纳米 TiN 复 合陶瓷的力学性能

32、。从表 3 看出，随着保温时间的 增加，陶瓷的硬度、断裂韧性、抗折强度均呈现出 先升高后降低的趋势，但总体变化幅度不大，只有 当保温时间延长至 3 h 时，陶瓷的力学性能才有一 个较为明显的下降，这也说明保温时间对陶瓷力学 性能的影响不大。 表3 先升温到 1 950 保温 15 min 后，迅速降至 1 850 保温不同时间制备的 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的力学性 能 Table 3 Mechanical property of SiC/nano-TiN composite ceramics sintered at 1 850 for different time after at 1

33、 950 for 15 min Sample 2 5 6 7 Hardness HV/GPa 21.74 21.73 21.63 20.48 Fracture toughness/ Bending strength/ (MPam1/2 6.94 7.04 6.90 6.63 MPa 552.50 686.80 433.65 356.90 (1 采取二步烧结，即先升温到 1 950 保温 15 min 后迅速降 ( 或升 至指定烧结温度 (1 800 2 000 保温一定时间(0.53 h，可以使 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷在晶粒不明显长大的前提下实现致密 化。 SiC/ (2 随烧结温度增

34、加， 纳米 TiN 复合陶瓷的 失重率和收缩率呈增加趋势，但在 1 900 时，收 缩率和失重率会减小；随着保温时间的增加，烧结 体的失重率和收缩率增加，保温时间为 1 h 时，相 对密度达到最大(98%。 (3 在烧结过程中，纳米 TiN 与基体在一定程 度上会发生反应生成 TiC 和 AlN，促进基体烧结； 随烧结温度增加，TiN 晶粒尺寸增大，而 SiC 晶粒 长大速度不明显，但升高到 2000 时明显长大；随 保温时间延长，SiC 和 TiN 晶粒尺寸均逐渐增大， 当保温时间达到 3 h 时，出现板状 SiC 晶粒。 (4 SiC/纳米 TiN 复合陶瓷的力学性能随烧结温 度的升高和保

35、温时间延长均呈现出先升高后降低的 趋势，在 1850 保温 1 h 力学性能最优，其硬度为 21.73 GPa，断裂韧性为 7.04(MPam1/2，抗折强度 为 686.80 MPa。 (5 引入纳米 TiN 不但可以改善碳化硅陶瓷的 烧结性能，获得等轴状、细晶显微结构，而且明显 改善了碳化硅陶瓷的力学性能，提高了其可加工性 和应用可靠性。 参考文献： 1 张玉军, 张伟儒. 结构陶瓷材料及其应用M. 北京: 化学工业出版 社, 2005: 2732. ZHANG Yujun, ZHANG Weiru. Structural Ceramic Materials and Application

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38、tance of nano-TiN modified TiC-based cermets with 辉, 王建武, 等. YAG 引入方式对碳化硅陶瓷烧结特 性、力学性能及结构的影响J. 中国有色金属学报, 2005, 15(4: 上述结果和分析表明：先升温到 1 950 保温 15 min 后，迅速降至 1 850 保温 1 h 时，SiC/纳米 TiN 复合陶瓷可以获得较为优异的力学性能，其抗 折强度可达 686.8 MPa，硬度为 21.73 GPa，断裂韧 性为 7.04(MPam1/2。这与在该烧结条件下，复合陶 瓷具有较高烧结性能、 细晶显微结构的结果相吻合， 进一步说明引入纳米

39、TiN 能改善碳化硅陶瓷烧结性 264 硅 酸 盐 学 报 J. J Mater Sci Lett, 1982, 1(1: 1316. 2010 年 different binders J. Int J Refract Met Hard Mater, 2008, doi:10.1016/ j.ijrmhm.2008.01.008. 6 WANG Zhian, DAI Haiyang, ZOU Yu. Effects of nano TiN addition on the microstructure and mechanical properties of TiC based steel bo

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