丙烯酸酯体系光接枝及交联反应的研究

1、第27卷第3期2000年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.27,No.32000LDPE 2丙烯酸酯体系光接枝及交联反应的研究邓建平孙玉凤杜久明杨万泰3(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要:以二苯甲酮为光引发剂,以低密度聚乙烯(LDPE 膜为基膜,研究了不同单体的光接枝聚合反应及交联反应,并用称重法测定了聚合体系单体的转化率、接枝效率以及膜的交联度。结果表明,在所选用的单体中,甲基丙烯酸甲酯很难进行光接枝聚合反应(接枝效率为0;丙烯酸的单体转化率最高(>80%;丙

2、烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯的接枝效率较高(可达到95%。测定了接枝后LDPE 膜的交联程度,当丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酰胺作为单体时,LDPE 膜产生了较为明显的交联(交联度>30%。观察反应结束后的LDPE 复合膜,发现以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸作单体时较难分离。关键词:光接枝聚合反应;光交联反应;LDPE 膜;二苯甲酮中图分类号:O 644112收稿日期:1999212216基金项目:国家自然科学基金资助项目(29874004第一作者:男,1969年生,博士生3通讯联系人多层膜(复合膜在工业、农业、食品包装等领域的应用日益广泛。目前使用的复合膜多以聚烯烃材

3、料为主,但聚烯烃薄膜因其表面能太低而很难与其它材料进行复合。“光接枝层合技术”1的出现为解决这一难题带来了希望,此技术将光接枝聚合反应及薄膜层合技术有机的结合起来。丙烯酸及其酯类为光接枝聚合反应常用的单体,但实施聚合反应的方法多局限于液相法2及气相法3。本文则利用由二层空白LDPE 膜组成的“复合膜”作为载体,将不同的单体在膜上进行光接枝聚合反应,并探讨用这些单体进行光接枝层合的可能性。研究发现,在光接枝聚合反应进行的同时,膜的交联反应随之发生。因而本文除研究接枝聚合反应以外,并测定了膜的交联程度,文献中尚未见有类似的报道。1实验部分1.1原料基膜低密度聚乙烯膜(LDPE ,M w =118&

4、#215;105,M n =117×104,厚度63m ,对紫外光(=254nm 透过率为75%,保定创业塑料有限公司,使用前用丙酮作溶剂在索氏提取器中抽提5h ,以去除各种添加剂;光引发剂二苯甲酮(BP ,化学纯,上海群力化工厂,用前以乙醇作溶剂精制;溶剂丙酮,分析纯,北京化工厂;二甲苯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;单体丙烯腈(AN ,兰州化学试剂公司;丙烯酸(AA ,北京益利精细化学品有限公司;甲基丙烯酸(MAA ,北京市东环联合化工厂;丙烯酸甲酯(MA ,天津市化学试剂厂;丙烯酸丁酯(BA ,华北地区特种化学试剂开发中心;甲基丙烯酸甲酯(MMA ,旭东化工厂;以上均为分

5、析纯,且使用前经减压蒸馏;丙烯酰胺(AAM ,分析纯,北京化学试剂公司。112实验11211实验装置实施光接枝聚合反应的实验装置参见文献4。11212光接枝聚合反应以AN 、BA 、MA 、MMA 、AA 及MAA 为单体时,将引发剂BP 直接溶于单体中,BP 与单体的质量比为1100;当单体为AAM 时,以丙酮为溶剂,AAM 的浓度为2mol/L ,BP 与AAM 的质量比为1100。所有单体溶液反应前均通入氮气,以除去溶液中的氧气。光接枝聚合反应过程以及膜的后处理过程详见文献5。膜交联度的测定方法、单体转化率、接枝效率以及交联度的计算公式参见文献5。2结果与讨论211光接枝聚合反应不同体系

6、的聚合反应结果分别列于表1、2。表1单体的转化率Table1Conversion of monomers(%辐射时间t/min单体AN AA BA MMA MAA MA AAM表2单体的接枝效率Table2Grafting efficiency of monomers(%辐射时间t/min单体AN AA BA MMA MAA MA AAM根据表1、2的聚合反应情况,可将所用单体分为3类:不易进行聚合反应,此类单体只有MMA;较易进行聚合反应,如单体AN、AAM、BA、MA以及MAA;很易进行聚合反应,只有AA。由于单体MMA能够淬灭处于激发态的BP6,并使BP失去从基膜PE大分子上夺取氢的能力

7、,因而反应体系中产生的自由基数目很少,很难引发MMA的接枝聚合反应(接枝效率为0,单体的转化率也很低(反应进行4min后,转化率也不足20%。为了使MMA顺利进行光接枝聚合反应,可采用其它类型的光引发剂7。由表1、2可见,AA的单体转化率及接枝效率均很高(反应进行4min后,转化率和接枝效率分别为84%和9415%,故成为改善聚烯烃材料表面亲水性能常用的接枝单体8。虽然MAA的转化率较低(小于40%,但其接枝效率却很高(能达到95%,与AA的接枝效率相近,因而和AA一样,也可用来改善材料的亲水性能9。单体BA、AN、AAM和MA的聚合活性较AA 低(表1、2,但仍可用来作为表面光接枝聚合反应的

8、单体。另外,因AAM及其聚合物在丙酮中的溶解度均较低,而丙酮又极易挥发,故AAM及其聚合物很易从丙酮中沉淀出来,在PE膜表面形成一层白色固体,这必然影响到AAM在膜上的接枝聚合反应。此结果与文献实验结果7相一致。另外,由于聚合体系受紫外光照射时间较长,致使膜及接枝聚合物产生轻微降解,造成表1、2中部分结果呈现随时间延长反而降低的现象。212接枝反应过程中膜的交联反应实验表明,交联反应是伴随光接枝聚合反应发生且不可避免的现象。测定已完成接枝聚合反应后膜的交联程度,结果见表3。表3膜的交联度Table3G el content of LDPE film(%辐射时间t/min单体由表3可见,MMA作

9、为单体时,聚合体系中LDPE膜的交联程度很低(小于5%,这也间接证明了在LDPE2MMA2BP反应体系中,MMA能淬灭处于激发态的BP,导致体系产生的自由基数目很少,不能很有效地引发单体的接枝聚合反应这一观点。因体系中能引发LDPE膜交联反应的自由基数目很少,因而膜的交联反应亦不易发生,膜的交联度很低。当AN、MA、AAM、MAA、BA和AA等作为单体时,LDPE膜产生较为明显的交联,其中以AAM 最明显,交联度达到38%。但与醋酸乙烯酯(VAC相比,膜的交联并不很严重(VAC作为单体时, LDPE膜的交联度可达5718%5,看来膜的交联与接枝聚合反应过程中聚合活性链向PE大分子发生链转移反应

10、的难易有直接关系。213膜的粘连现象本研究采用以二片LDPE膜组成的复合膜为基膜,聚合反应完成后,观察二片膜的粘连现象,结果列于表4中。83北京化工大学学报2000年表4LDPE 膜的粘连现象Table 4Adhesion behavior of LDPE films 单体LDPE 膜的粘连现象BA 易粘连,较难分离MA 易粘连,难分离MMA 无粘连,易分离AAM 表面有白色固体,不粘连AA 极易粘连,很难分离AN 无粘连,易分离MAA无粘连,易分离表4说明,BA 、MA 和AA 有用作膜与膜之间实施光接枝层合的可能性;另外也说明膜与膜之间的粘连与所用单体的亲水性或亲油性无关。如AA 和MAA

11、 的聚合物均具有水溶性,其中用MAA 为单体时,二片膜很易分离,观察不到粘连现象;而AA 则与之相反,膜之间粘连严重,并且粘接强度很高。3结论用BP 作光引发剂时,MMA 很难在LDPE 膜上进行光接枝聚合反应;AA 则较易进行接枝;BA 、MAA 、AAM 、MA 和AN 等单体的接枝聚合活性较AA 低。在所选用的单体中,接枝聚合反应结束后,膜均有不同程度的交联。参考文献1Y ang W T ,R nby B.Bulk surface photografting processand its application :Photolamination of polymer films.J Ap

12、pl Polym Sci ,1997,63:172317322Ogiwara Y ,K oike N ,Kubota H.Factors affecting pho 2tografting of methacrylic acid on polyethylene film in liq 2uid phase system.J Appl Polym Sci ,1988,35:147314813Allmer K ,Hult A ,R nby B.Surface modification ofpolymers :I Vapor phase photografting with acrylic acid

13、.J Polym Sci ,1988,A26:209921114孙玉凤,宋婷,杨万泰.LDPE/NVP 体系表面光接枝聚合反应研究.北京化工大学学报,1999,26(2:17205邓建平,杨万泰.LDPE 2VAC 体系光接枝及交联反应的研究:1引发剂的影响.北京化工大学学报,2000,27(1:16196Kuhlmann R ,Schnabel W.Laser flash photolysis investi 2gation on primary processes of the sensitized polymeriza 2tion of vinyl monomers :I Experim

14、ents with benzophe 2none.Polymer ,1976,17:4194227Ogiwara Y ,K anda M ,Takumi M ,et al.Photosensi 2tized grafting on polyolefin films in vapor and liquid phas 2es.J Polym Sci ,Polym lett Ed ,1981,19:4574618Zhang P Y ,R nby B.Surface modification by continuousgraft copolymerization :Photoinitiated gra

15、ft copoly 2merization onto poly (ethylene terephalate fiber surface.J Appl Polym Sci ,1990,41:145914679高志民,杨永源,冯树京,等.聚丙烯表面光接枝及染色.感光科学与光化学,1984,(4:5458Photo 2grafting and cross 2linking reaction of LDPE/acrylatepolymerization systemsDEN G Jian 2ping SUN Yu 2feng DU Jiu 2ming YAN G Wan 2tai(College of

16、 Materials Science and Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing ,100029Abstract :A variety of monomers ,including AA ,AN ,AAM ,BA ,MA ,MAA and MMA ,were photograftedonto substrate composed of two LDPE films ,initiated by benzophenone (BP .The conversion percentage (CP ,grafting efficiency (GE and gel content (GEL of the polymerization systems were determined with gravimetric method.The results show that no grafted polymer was formed when MMA was used as the monomer ;CP of LDPE/AA system was remarkably higher than those of others ;GE values of AA ,BA ,MA and MAA