原位乳液插层法制备丁腈橡胶 - 蒙脱土纳米复合材料的研究

1、第27卷 第5期2006年10月特种橡胶制品Special P ur po se R ubber Pr oducts V o l.27 No.5 October 2006材料 配合原位乳液插层法制备丁腈橡胶/蒙脱土纳米复合材料的研究刘 岚,罗远芳,贾德民,邓 峰(华南理工大学材料学院,广州 510640摘 要:结合乳液插层蒙脱土的特点,利用原位插层制备了丁腈橡胶(NBR/改性蒙脱土(H OM M T 纳米复合材料。通过X 射线衍射(XRD及透射电镜(T EM 证实和分析了蒙脱土的纳米分散相结构。物理性能的研究表明,所制备的复合材料体现了纳米材料的一些特点,填充少量蒙脱土,复合材料的物理机械性能

2、即达到一个较高的水平。关键词:蒙脱土;丁腈橡胶;纳米复合材料中图分类号:T Q333 7 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(200605-0001-04收稿日期:2006-03-30基金项目:广东省自然科学基金资助项目(39172作者简介:刘 岚(1972-,博士,讲师,主要从事聚合物/无机物纳米复合材料的研究。橡胶是一类重要的高分子材料。它既是一类传统材料,又是当代高技术新材料的重要组成部分,在汽车工业等国民经济支柱产业和电子信息、生物技术、航空航天等高新技术领域中扮演着不可替代的重要角色。八十年代中后期以来,随着聚合物/无机物插层纳米复合技术的发展1,2,具有纳米片层结构的硅酸

3、盐材料(如蒙脱土等在橡胶中实现了纳米级层状分散,形成了橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料,从而对橡胶产生了显著的补强作用,并可同时改进橡胶的阻隔性、耐热性、耐老化性、阻燃性等性能,这为橡胶科学与技术的发展开辟了一个崭新的领域。目前虽然橡胶/蒙脱土纳米复合技术有了很多创新性发展3,但距离工业化应用还有不少差距,目前存在的困难在于有机蒙脱土的制备工艺繁琐,需要经过反复水洗、干燥、研磨等工序,效率较低;加之橡胶的大分子量及高分子链的柔性比刚性高分子链更难以嵌入到蒙脱土片层中,因此要获得蒙脱土片层以纳米级分散的橡胶复合材料相当困难。乳液插层法是制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的有效方法之一,其原理是利用蒙脱土

4、亲水的特性,在水相中胶乳粒子和蒙脱土相互隔离穿插,絮凝后蒙脱土在水相中的分散状态在聚合物基质中固化下来,从而制备蒙脱土纳米级分散的复合材料。由于有机化蒙脱土变为疏水性,因此乳液插层法通常不对蒙脱土予以有机改性,而是采用一些可以和蒙脱土发生相互作用的乳液,比如丁二烯/苯已烯/4 已烯基吡啶共聚物4。对于一般乳液,由于无机蒙脱土和聚合物之间缺乏相容性,因此需要添加的蒙脱土往往达到30份到40份5,6,才能将聚合物的性能提高到比较满意的程度。本文采用乳液插层法制备丁腈橡胶/亲水性有机蒙脱土纳米复合材料(NBR/H OM MT 。由于传统的有机季铵盐改性蒙脱土的办法使蒙脱土变为疏水性,不能在水相中均匀

5、分散,不适用于乳液插层。作者自制一种新型的蒙脱土有机改性剂,发现这种有机改性剂对丁腈胶乳的稳定性不具有破坏性,进一步采用蒙脱土原位改性乳液插层法制备NBR/H OM MT ,工艺过程简练,插层效率进一步提高。1 实验部分1 1 原材料NBR 胶乳:日本瑞翁产N 41,丙烯腈含量为29%;蒙脱土(MM T :广东南海市非金属矿开发2 特种橡胶制品第27卷 第5期公司;有机改性剂:实验室自制。1 2 实验方法一般方法制备NBR/H OM MT :将一定量蒙脱土分散于水中制成悬浮液,将有机改性剂添加到蒙脱土的悬浮液中,搅拌,制得改性蒙脱土。将改性蒙脱土和丁腈胶乳共混,用CaCl 2溶液破乳烘干,制得

6、NBR/H OM M T 。 原位改性法制备NBR/H OM M T:将蒙脱土悬浮液直接与丁腈胶乳共混,加入一定量的自制有机改性剂,搅拌均匀,用CaCl 2溶液破乳烘干后制得NBR/H OM MT 。橡胶混炼配方:氧化锌5 0;硬脂酸2 0;防老剂4010A 1 5;硫黄1 5;促进剂DM 1 5;促进剂CZ 1 0;促进剂T MT D 0 2。在160 下硫化。1 3 分析与测试X 射线衍射(XRD分析:采用D/MAX 型XRD 仪测定,Cu/石墨靶,扫描速度2 /min,衍射角为2 <2 <45 。透射电镜(TEM 分析:透射电子显微镜(TEM 用JEOL JEM 100SX

7、型透射电子显微镜,加速电压80kV 。力学性能测试:用DXLL 2500型拉伸电子拉力机,按相关国家标准测定各体系硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率等。2 结果与讨论2 1 蒙脱土、改性蒙脱土及丁腈橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的分散相结构分别采用XRD 和TEM 测试NBR/H OM M T 的微观分散结构。图1是原始蒙脱土、改性蒙脱土及用两种工艺制备的NBR/H OM MT 的XRD图谱。图1 蒙脱土及NBR /HOMMT 的XRD 谱图(a原始蒙脱土;(b改性蒙脱土;(c一般方法制备的NBR/HOM M T ;(d原位改性工艺法制备NBR/HOM M T从图1可以看出改性后的蒙脱土层间

8、距仅有小幅度的增加,但制备的NBR/H OM MT 虽然都保留有改性蒙脱土的晶面峰,但同时也在更小的 图2 一般方法制备的NBR /HOMMT(10万倍 图3 原位改性法制备的NBR /HOMMT(10万倍2006年 刘 岚等 原位乳液插层法制备丁腈橡胶/蒙脱土纳米复合材料的研究3角度的衍射峰,说明有部分蒙脱土的层间距有较大幅度增加,采用原位改性工艺制备的N BR/ H OM M T在更小角度的衍射峰更强烈,表明有更多的蒙脱土层间插入了胶乳粒子。图2、3分别是两种工艺方法制备的N BR/ H OM M T的电镜照片。图2是传统工艺制备的NBR/H OMM T体系10万倍透射电镜图。从中可以看到

9、,丁腈橡胶基质中存在厚度大小不等的蒙脱土片层,其厚度从几个纳米到几十个纳米不等,同时观察有团聚的蒙脱土,说明传统工艺制备的NBR/H OMM T 复合体系中,蒙脱土团聚、插层和剥离等形式共存,但剥离和插层的蒙脱土数量有限。图3是原位改性工艺制备的NBR/H OMM T 体系放大10万倍透射电镜图,从图中可以看到有非常清晰的蒙脱土片层结构,其厚度从几个纳米到十几个纳米不等,且片层结构间有超过上百个纳米距离空间,说明这些蒙脱土处于剥离状态,但可以看到局部区域内蒙脱土片层结构呈一定有序形态,说明蒙脱土在丁腈胶基质中并没有达到无序剥离,而是局部有序状态,是处于插层与剥离之间的一种形态。2 2 丁腈橡胶

10、/改性蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能图4是N BR/H OM M T体系的定伸应力与蒙脱土含量关系图。从图中可以看出两种工艺制备的NBR/H OM MT的体系模量均随蒙脱土含量的增加而提高,在相同的蒙脱土含量情况下,原位改性工艺制备的复合体系模量提高得比一般工艺制备的体系更显著。图5是NBR/H OM MT 复合体系拉伸强度与蒙脱土含量关系图。采用一般工艺制备的复合体系,蒙脱土添加到8份时,拉伸强度可以达到最大值22 29M Pa,而采用原位改性工艺制备的复合体系蒙脱土添加到4份时就达到最大值25 33M Pa。图6是NBR/H OM MT 体系撕裂强度与蒙脱土含量关系图,从图中可以看出,N

11、BR/H OM M T的撕裂强度开始均随蒙脱土含量的增加而提高,一般工艺制备的复合体系在蒙脱土含量6份后,撕裂强度即无明显变化。原位改性工艺制备的复合体系在蒙脱土含量为4份时,撕裂强度达到最大值59 97N/m m 。图4 蒙脱土含量对丁腈胶定伸应力的影响图5 蒙脱土含量对丁腈胶拉伸强度的影响图6 蒙脱土含量对丁腈胶撕裂强度的影响图7 蒙脱土含量对丁腈胶拉断伸长率的影响4特种橡胶制品第27卷 第5期图7是蒙脱土含量对丁腈橡胶拉断伸长率的影响示意图。可以看到采用原位改性工艺蒙脱土添加到4份时,丁腈橡胶的拉断伸长率达到最大值480%,此时丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度达到最大值,拉断伸长率大于用一般

12、方法制备的体系。继续添加蒙脱土时,拉断伸长率开始下降,且低于采用传统工艺制备的体系。拉断伸长率下降除了和橡胶高分子链的性质有关外,还与交联密度、补强填料等性质有关,还与橡胶分子链的有序度有关。当橡胶高分子链插层进入蒙脱土的片层结构后,高分子链的运动受到限制,有序度有所提高,使得丁腈橡胶拉断伸长率提高,当蒙脱土的含量继续增加到一定程度后,插层效率降低,聚合物分子链有序度增加有限,而更多的蒙脱土以凝聚态微米级颗粒存在于蒙脱土中,拉伸过程中,这些蒙脱土微米级颗粒成为橡胶体系中的缺陷,拉断伸长率随着这些微米级的蒙脱土颗粒的增加而迅速下降。3 结论(1利用乳液插层法结合自制的有机改性剂制备了NBR/H

13、OMM T纳米复合材料。(2两种工艺方法制备的N BR/H OM M T均有很好的物理机械性能,采用原位改性方法,乳液插层蒙脱土的效率更高,蒙脱土补强效果更显著。(3蒙脱土在橡胶相中存在多种分散形态,片层结构分散的蒙脱土对橡胶起主要的补强作用。参考文献:1 Fukus hima Y,Okada A,Kaw asumi M,et al Synthesis ofnylon 6 clay h ybridJ J M ater res,1993,(8:11792 W an g Z,Pin navaia T J.Nan olayer rein forcement of elastom eric polyu

14、r ethaneJ Chem M ater,1998,(10:3769 3 Ak ane Okada,Arimitsu U suki.T he chemistry of polymerclay hyb ridsJ M ater SCI&Engin:1995,C3:1094 王一中,张立群,余鼎声 丁二烯/苯已烯/4 已烯基吡啶共聚物 蒙脱土嵌入混杂材料的研究J 高等学校化学学报,2001,7(21:11425 张立群,孙朝晖 蒙脱土/NBR纳米复合材料的性能研究J 橡胶工业,1999,46(4:2136 吴友平,张力群 蒙脱土/羧基丁腈橡胶纳米复合材料的结构与性能研究J 材料研究学报,

15、2000,14(2:188Preparation of NBR/EMT Nanocomposites by Emulsionlntercalation Process in situL I U F eng,L UO Yuan f ang,J I A De m in,DE NG Feng(South China U niversity of Science and Technolog y,Guangzhou 510640,China Abstract:The NBR/EM T nano com posites w ere pr epared by em ulsion intercalation

16、process in si tu.T he nano dispersed phase structures of montmorillonite w ere testified and analysized by X ray dif fraction(XRDand transmission electr onic microscope(TEM.T he studied results of the physical pro perties w ere show ed that some characteristics o f nanocomposites w ere reflected in the pr epared com po sites.As adding a lit