荻碱法制浆过程中甲醇发生量的研究

1、荻碱法制浆过程中甲醇发生量的研究刘秋娟 闫晓峰（天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457） 2.06kg/t（绝干浆）到5.01kg1.75kg/t（绝干浆）到4.08kg/t（绝干浆），且甲醇发生量超过2.00kg/t（绝干浆）时，醇盐对甲醇发生量的测定结果影响很明显。This study used the conventional cooking condition to cook Amur Silver Grass in laboratory experiments, and ethanol formation was investigated by using the

2、 headspace gas chromatography(GC) that was formed in different producing conditions such as alkali dosage, cooking temperature, cooking time and sulfidity. The formatting rules were researched and the effect of alcoholate on ethanol formatting measurement was studied. The results showed that when th

3、e kappa number is between 8.1 and 24.3, ethanol formation range is between 2.06 and 5.01 of soda-AQ pulping, but Kraft Pulping having a relatively small amount of ethanol formation, that is between 1.75 and 4.08 when kappa number is between 7.9 and 24.1, and when amount of ethanol formation went ove

4、r 2.00, alkoxide on the results of the determination of the amount of methanol effects occured very obvious.关键词：荻；顶空气相色谱；甲醇发生量；醇盐 引言碱法蒸煮制浆产生的黑液是制浆过程产生的主要污染物之一，黑液污染的治理对于制浆厂污染治理尤为重要。黑液中含有大量有机物和无机物，其中有机物主要有木素、纤维素和半纤维素的降解产物及有机酸等物质，而其中甲醇是制浆废气中含量比较多的一种有害有机气体，它在有机挥发物质中占有很大的比例，甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大。虽然在

5、造纸厂甲醇的含量并不是很高，但是工人在长时间的工作中，经常接触，就会发生慢性中毒，如果长时间这样，人的身体基能就会产生损伤，并会发生不可治疗的伤害1。在北美，由于造纸业释放的气体有特殊的臭味，因而对造纸工业废气排放有非常详细而严格的规定。美国环保署1993年颁布了“Cluster Rule”，法规中对造纸行业废气的收集和处理有明确的规定，并依据“Cluster Rule”对其有机气体量排放进行严格控制2。在加拿大、芬兰等西欧国家也早以对造纸行业中发生的有机气体的排放有明确的制度，并对甲醇等主要有机气体进行回收利用，这对造纸行业的清洁生产有重要的意义。在我国，环境问题越来越引起人们的注意，造纸行

6、业作为传统的污染行业，对于污染物的研究也是我们奋力解决的主要课题。据调查，在造纸行业有害空气污染物排放名单中，甲醇的含量排在第一位，大约占总有害污染物的60%左右。如此大量的挥发性有机污染物会对环境与健康、以及生产的操作安全都有非常大的影响3。在制浆过程中，甲醇形成的机制主要有两种普遍接受的说法：木聚糖（碱性残留的4-O甲基葡萄糖醛酸半纤维素快速水解反应）的去甲基化和木质素的去甲基化，而其中，约75%的甲醇是由于快速的碱水解形成的，木质素的去甲基化在废液中形成的甲醇只占不到20%。还有就是在碱法蒸煮过程中经常产生羧基化学物，这是因为果胶中的亚甲基团发生了水解，导致相当的甲醇类有机化合物产生4-

7、7，在黑液蒸发和在黑液存贮器中也会产生甲醇。本实验在实验室条件下，采用常规的碱法蒸煮工艺对荻原料进行蒸煮，测定其蒸煮过程中甲醇的发生量，为探索防治荻原料制浆过程中防治甲醇污染的有效措施提供依据。1 实验1.1 实验原料和方法 实验采用四小罐的电热回转式蒸煮器蒸煮来自湖北监利大丰纸业有限公司的荻，每个小罐的容积为1.2L。根据实验设计的蒸煮条件对荻原料进行蒸煮，在蒸煮的最后，每一个反应器都要在冰水中冷却，以确保在打开反应器的时候易挥发组分可以冷凝。黑液转移要迅速，且要密封贮存在250mL的小瓶中并放入冰箱中保存，直到测量甲醇含量时取出8。1.2 实验仪器及甲醇发生量的检测 蒸煮后细浆卡伯值按照国

8、家标准GB/T15462004进行测定。采用顶空气相色谱法测定黑液中的甲醇含量，气相色谱仪和顶空自动进样器由美国Agilent 公司提供。 顶空自动进样器：Agilent G1888，加压时间 0.5min；Loop Fill Time 0.5min；Loop Eq. Time 0.05min；Inject Time 1.00min。气相色谱仪：Agilent 7890A，毛细管柱HP-1 Methyl Siloxane，柱长30.0 m，管径 320.00 µm。进样器温度 250；柱温采用程序升温 50(保温5min)200(20/min,最后保温5min)；柱前压 15.647

9、 psi，FID检测器，检测器温度 280；载气为高纯N2，流量4mL/min，H2流量 40mL/min，空气流量400mL/min；采用分流进样，分流比 1:1，尾吹 25mL/min。2 结果与讨论2.1 烧碱-蒽醌法蒸煮荻原料甲醇发生量黑液中甲醇包括游离的甲醇以及醇盐中未游离的甲醇，实验中可以通过加酸使黑液中甲醇从醇盐中游离出来。本实验用磷酸来调节黑液的PH值，以使甲醇充分的游离出来，可以测得黑液中甲醇的总含量。用烧碱-蒽醌法蒸煮荻原料，黑液PH值调为6.6时可以认为黑液中的甲醇充分游离出来，用甲醇发生的总量减去用同测定方法下不加酸黑液的甲醇发生量就是醇盐的量。工艺设计条件如下：变化量

10、其它用碱量升温时间为90min，保温时间为30min，最高温为160升温时间用碱量为14%，保温时间为30min，最高温为160保温时间用碱量为14%，升温时间为90min，最高温为160蒸煮温度用碱量为14%，升温时间为90min，保温时间为30min注：装锅量为100g绝干，蒽醌用量为0.05g，液比为1：5。 用碱量对甲醇发生量的影响 改变用碱量从小到大，甲醇发生量迅速增加，如图1所示，随着用碱量的升高，甲醇发生量由2.31kg/t（绝干浆）增加到5.01kg/t（绝干浆），随着黑液中甲醇发生量的增多，醇盐量从很少的量增加到0.45kg/t（绝干浆）。图1 用碱量对甲醇发生量的影响 2.

11、1.2 升温时间对甲醇发生量的影响随着升温时间的延长，甲醇发生量也增多，如图2所示，甲醇发生量由2.99kg/t（绝干浆）增长到4.26kg/t（绝干浆），随着升温时间的延长，黑液中的醇盐量增加量并不大，只有0.27kg/t（绝干浆）。图2 升温时间对甲醇发生量的影响 保温时间对甲醇发生量的影响 保温时间对甲醇发生量有很大的变化，如图3所示，随着保温时间的延长，甲醇发生量有很大的变化，甲醇发生量由2.06kg/t（绝干浆）增长到3.85kg/t（绝干浆），黑液中醇盐的量在保温时间为10min时很少，随着保温时间的延长达到0.65kg/t（绝干浆）。图3 保温时间对甲醇发生量的影响 蒸煮温度对甲

12、醇发生量的影响 随着蒸煮温度的延长，甲醇发生量迅速增多。图4所示，蒸煮温度由145增加到170时，甲醇发生量从2.00kg/t（绝干浆）增长到4.33kg/t（绝干浆），醇盐量也从微量增长到0.49kg/t（绝干浆）。图4 蒸煮温度对甲醇发生量的影响2.2 硫酸盐法蒸煮荻原料甲醇发生量硫酸盐法蒸煮荻原料，黑液PH值调为6.0时可以认为黑液中的醇盐完全释放了甲醇。工艺设计条件如下所示：变化量其它用碱量硫化度为15%，升温时间为90min，保温时间为30min，蒸煮温度为160升温时间硫化度为15%，用碱量为16%，保温时间为30min，蒸煮温度为160。保温时间硫化度为15%，用碱量为16%，升

13、温时间为90min，最高温为160。蒸煮温度硫化度为15%，用碱量为16%，升温时间为90min，保温时间为30min硫化度用碱量为16%，升温时间为90min，保温时间为30min，蒸煮温度为160注：装锅量为100g绝干，液比为1：5。 用碱量对甲醇发生量的影响 用碱量对甲醇发生量有很大的影响，随着用碱量的增加，甲醇发生量迅速增多，如图所示，用碱量为12%时，甲醇发生量为2.01kg/t（绝干浆），当用碱量增加为22%时，甲醇发生量增长到4.08kg/t（绝干浆），黑液中的醇盐也随用碱量的增加而增加，当黑液中的甲醇发生量超过2.25kg/t（绝干浆）时，醇盐增长速度加快，当用碱量为20%时

14、，醇盐量为0.30kg/t（绝干浆）。图5 用碱量对甲醇发生量的影响2.2.2 升温时间对甲醇发生量的影响 升温时间对甲醇发生量的影响比较小，如图6所示，升温时间为70min时，甲醇发生量为1.87kg/t（绝干浆），升温时间为110min时，甲醇发生量为3.19kg/t（绝干浆），并且黑液中醇盐的增量也不明显。图6 升温时间对甲醇发生量的影响 保温时间对甲醇发生量的影响 保温时间对甲醇发生量的影响非常大，由图7可以看出随着保温时间的延长，甲醇发生量快速增长，保温10min时，甲醇发生量为1.75kg/t（绝干浆），当保温时间40min时，甲醇发生量增加到2.90kg/t（绝干浆），由图也可以

15、看出，当甲醇发生量超过2.00kg/t（绝干浆）时，醇盐量也迅速增加，从微量增长到0.45kg/t（绝干浆）。图7 保温时间对甲醇发生量的影响 蒸煮温度对甲醇发生量的影响 甲醇发生量和蒸煮温度逞正比例关系，图8所示，蒸煮温度是145时，甲醇发生量为1.30kg/t（绝干浆），黑液中醇盐量很少，当蒸煮温度为170时，甲醇发生量增加到3.04kg/t（绝干浆），黑液中的醇盐量也迅速增加到0.57kg/t（绝干浆）。图8 蒸煮温度对甲醇发生量的影响 硫化度对甲醇发生量的影响 甲醇发生量随着硫化度的增加开始缓慢增多，但在硫化度达到20%以后几乎不变，如图9所示，硫化度在5%时，甲醇发生量为2.15kg

16、/t（绝干浆），当硫化度为30%时，甲醇发生量增加到3.00kg/t（绝干浆），此时醇盐量为0.38kg/t（绝干浆）。图9 硫化度对甲醇发生量的影响 3 结论3.1 烧碱-蒽醌法蒸煮荻原料中，黑液里甲醇发生量普遍比硫酸盐法黑液中的甲醇发生量多。3.2 当黑液中甲醇量少于2.00kg/t（绝干浆）时，醇盐量很少，检测时可以忽略醇盐的影响。但是随着甲醇发生量的增多，醇盐量也增加，黑液中甲醇量越多，醇盐量越多，为了精确测定甲醇发生量，必须通过调节pH减少醇盐对测定结果的影响。2.06kg/t（绝干浆）到5.01kg/t（绝干浆）。1.75kg/t（绝干浆）到4.08kg/t（绝干浆）。参考文献1

17、J. Y. ZHU, X.S. CHAI, B. DHASMANA. Formation of Volatile Organic Compounds (VOCs) During PulpingJ. Journal of Pulp and Paper science. 1999, VOL. 25 , NO.7 .2 Gamer, Jerry. Methanol emission control options meet EPA “cluster” requirementsJ. Pulp&Paper,1996,71(8):59-62. 3 J. P. Witkowski, NEckert,

18、 J. M. Wright.Production of Liquid Methanol from Foul Condensate Stripping SystemsJ.4 A. G.Kirkman, H.Jameel, L. Redmon. Methanol Generation as A Function of Kraft Pulping ConditionsJ. TAPPI Pulping Conference. 2001.5 A. V. Pranovich, C. Eckerman, B.Holmbom.Determination of Methanol Released from Wood and Mechanical Pulp by Headspace Solid-Phase MicroextractionJ. Journal of Pulp and Paper Science. 2002, VOL. 28 NO. 6: 199-203.6 J. Y. Zhu, S. H. Yoon, P. H. Liu. Methanol Formation