荧光粉的发光原理_技术发展史_开发现状及课题

1、2008年第11期中国照明电器CHINALIGHT&LIGHTING33荧光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题国本崇(日)著 辛相东译摘 要荧光粉是一种能将外部能量转变为光的物质。荧光材料广泛应用于照明、显示、X射线探测系统等领域。它是当今一类重要的高性能材料。本文将阐释荧光粉的发光原理,并介绍它的开发历史和现状。关键词 荧光粉 发冷光 量子力学 稀土元素 荧光灯几本写得很好的与荧光粉相关的物理学等方面的教科书,详细内容可参阅这些文献。本文仅就荧光粉的荧光粉是一种将外部提供的能量转变为光的材料,广泛用作转换至人眼能够看到的可见光的物质,成为照明、显示领域中重要的支撑材料。因为射入

2、我们眼中的光是由荧光粉发出的,所以可以说亮度、色彩等最终人所感知的部分均取决于荧光粉。人类通过视觉获得的信息量占总量的80%,因此,荧光粉是现今生活中极其重要的材料之一。1 荧光粉的发光原理将外部能量提供给荧光粉(称作激发)的方式有很多种,发光过程中的物理现象也各不相同。一般根据激发方式对发光装置分类。/荧光0是物质在低温中发光的现象,也称这种现象为/发冷光0。像白炽灯灯丝那样的高温物质利用热辐射也会发光,但这是黑体辐射现象而非荧光现象。荧光粉的化学成分,如LaPO4:Ce,Tb3+3+引言发光原理及发展历程,目前使用的荧光粉材料的现状和课题作简单介绍。为举例说明荧光粉的发光原理,首先介绍常见

3、的照明用荧光粉的发光机理。这种发光是由孤立的单个原子或离子产生的。由量子力学的知识可知,孤立的单个原子或离子中具有多个能级,如图1(a)所示,当原子或离子中的束缚电子由高能级向低能级跃迁时,会形成自身固有的发光。下面以最简单的氢原子为例进行说明。氢原子中含有1个电子,并且从原子核向外依次为称作1s、2s、3s,的电子轨道,各电子轨道对应不同的能级,氢原子的这1个电子通常位于最内侧的1s轨道上,该电子的状态称为基态。若该电子受到电子碰撞或光等外来能量的刺激(激发),它就会吸收激发能量而向其外侧的轨道如2s轨道迁移。2s轨道的能量高于1s轨道的能量,如图1(b)所示,电子的这种状态称为激发态。原子

4、发光就是电子由激发态返回到基态时产生的(见图1(c)。在这种原子或离子发光的应用中,与我们生活最为密切相关的就是荧光灯等照明光源。有些光源是由气体发光,有些光源是通过固体中掺杂的离子而发光。在室温下可用来发光的典型气体原子是稀有气体,它们通过放电而被激发,如氖(Ne)、氙(Xe)的发光。室温下,金属(固体)经放电等过程产生金属蒸气(气体)后,也能够利用其原子内部的电子跃迁来发光,比如钠蒸气、汞蒸气的发光。利用以上这些机理,制成了氖气指示灯泡、氙灯、钠灯和汞灯。,以/基质材料化学式:激活剂1,激活剂2,0的格式表示。另外,荧光粉有几微米的粉末,几纳米的超细颗粒,约1Lm厚的薄膜,以及厘米数量级大

5、小的单晶等各种尺寸和形状。表1列出几种发光机理所适用的荧光粉及应用场合。目前,实际用于照明用途的荧光粉,大部分是粉末状的以汞原子发出的紫外线(主峰波长25317nm)为激发源的光致发光荧光粉,它们是利用氧化物晶体中孤立离子的电子跃迁来发光的。这类以光束激发的荧光粉主要用于荧光灯、等离子体显示屏(PDP)和白光LED中。现在有关荧光粉的手册已经出版,而且还有34中国照明电器表1 几种发光原理和所用荧光粉材料举例发光类别热辐射发光发光原理高温物质(固体或气体)的热辐射发光发光物质钨丝灯(同太阳发光原理)Ca2(PO4)2#Ca(F,Cl)2:Sb3+,Mn2+(白色);BaMgAl10O17:Eu

6、2+(蓝色);光致发光用光(紫外线)照射物质时的发光Zn2SiO4:Mn2+(绿色);(Y,Gd)BO3:Eu3+(红色)(以上均为粉末)ZnS:Ag(蓝色);ZnS:Cu,Au,Al(绿色);Y2O2S:Eu3+(红色)(以上均为粉末)注入发光PN结中,注入的少数载流子与多数载流子复合时的发光给物质施加高电场时的发光InGaN(蓝色);InGaAsP(113Lm,115Lm)(薄膜)ZnS:Mn2+(橙色);BaAl2S4:Eu2+(蓝色)2008年第11期应用照明、加热荧光灯PDP阴极射线致发光用阴极射线(电子束)照射物质时的发光CRT电致发光场致发光LEDLDELD图1 原子的结构和光的

7、转换辛相东译:荧光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题2+3+3+35气体放电可产生大量的紫外辐射。利用离子能级间的电子跃迁,以在固体(通常为对可见光透明的绝缘物质)中分散掺杂微量杂质的形式,可以得到将放电产生的紫外辐射转换为可见光的材料,即适用于紫外线激发的荧光粉。由于离子是被掺杂于固体中的,受到周围原子的影响,干预该离子发光的电子轨道可以根据上述的孤立原子的能量状态来分析。固体中掺杂的离子有:锑离子(Sb)、锰离子(Mn3+2+铕离子(Eu、Eu)、铽离子(Tb)等(见图2)。荧光灯发出的白色光是锑离子和锰离子的发光所致,而三基色灯是利用铕离子和铽离子发光。这些发光材料看似与稀有气体、

8、金属蒸气、固体中的孤立离子完全不同,但是抓住单个原子或离子内能级间的电子跃迁这一基本机理,由于它们物理上的共同点很多,则可以在原理上与氢原子发光等同理解。)、注:荧光粉中发光离子内的电子跃迁如光谱中的插图所示。图2 三基色荧光灯中的实用荧光粉发光光谱用于CRT(阴极射线管)等装置中的荧光粉是以加速的电子束作为激发源的,这称为阴极射线致发光,主要用于CRT、场发射型显示器(FED)中。最近正在开发一种用电子束激发荧光粉发光的灯(FE灯),其荧光粉的化学成分有以ZnS等半导体为基质并掺杂形成施主、受主等杂质的材料,也有Y2SiO5BCe、Y2O2SBEu等前述的利用孤立离子发光的材料。半导体材料中

9、大量的原子结合在一起,这与孤立原子或离子不同,这些原子中最外层的价电子被晶体中所有原子所共有,被电子占满的轨道和未被占满的空轨道分别形成能量连续的、被称为价电子带和传导带的能带,在价带与导带之间存在能量差,称为能隙。半导体的发光机理为:受激后由价带跃迁至导带并在导带内自由移动的电子,与价带上因电子迁移而留下的带正电的空穴二者在半导体内部复合而消失时,相当于能隙大小的能量以光的形式辐射出来,即形成发光。除此之外,因为在半导体内掺杂了基质晶体以外的杂质原子,在能隙内就会填充有像施主能级或受主能级这样的能级(杂质能级),因此除上述能带之间的电子跃迁外,同时还有在杂质能级间电子跃迁致使的发光。发光过程

10、如图3所示。阴极射线致发光的原理可简单地归纳如下:射入固体中的电子慢慢失去能量。由于CRT中以几十千伏高压使电子加速发射,当能量消失时会使周围产生电离,从而产生大量新的电子(二次电子)。这些新的电子在固体中移动,当能量消失时,它们使前述孤立离子中的电子或半导体内杂质能级上的电子激发。之后便发出与离子内的能级和施主、受主能级间的能量差相对应的光辐射。此外,还有电致发光(EL)等发光现象。采用有机物时,并非利用原子或离子的孤立的电子能级,而是通过它们结合形成的分子轨道上能级间的电子跃迁发光的。无机EL和有机EL的发光机理将在后文阐述,这里从略。2 技术发展历程有关荧光粉的开发,不仅针对于照明应用,

11、还包括显示器、X射线P辐射线检测系统等多个方面。本36中国照明电器2008年第11期注:1:能带间发光;2:被施主捕获的电子和自由空穴产生的发光;3:施主、受主对发光;4:受主捕获的空穴和自由电子产生的发光;5:自由激发子发光;6:束缚激发子发光(施主);7:束缚激发子发光(受主)图3 半导体内的复合发光文不能一一阐述,在5荧光粉手册6中有关于历史、材料、发光装置的详细记载,可以参阅该书。这里仅对有关照明的内容作部分介绍。照明领域的重大发明包括:1879年Edison发明的碳丝白炽灯,1910年Coolidge的钨丝白炽灯,1938年Inman的荧光灯等。另外还开发出从弧光灯(1808年)到汞

12、灯、钠灯、卤钨灯等各种各样的照明灯。而今,固体照明装置LED也在迅猛发展(见表2)。现在作为主流产品的荧光灯为了满足人们对发光强度、发光效率、显色性、光衰和寿命等多方面的要求,得到了不断地研究和改表2 照明和显示装置的发明年表年份1808187918841897190219101923193219361938195519601962内容弧光灯(Davy,英国)碳丝白炽灯(Edison,美国)热电子发射现象(Edison,美国)荧光灯的电子源阴极射线管(Braun,德国)阴极射线致发光(CL)汞灯(Hewitt,美国)氖管(Claude,法国)钨丝白炽灯(Coolidge,美国)SiC点接触型E

13、L(Lossev,俄罗斯)半导体发光,发光二极管钠灯(Philips公司)粉末EL(Destriau,法国)电致发光(EL)(高电场发光)荧光灯(Inman,美国)光致发光(PL)GaP的EL(Wolf,美国)发光二极管(LED)红宝石激光器(Mainman,美国)固体激光器半导体激光器(Nathan、Hall等,美国)进。早期荧光灯用荧光粉的成分为:(Zn,Be)2SiO4BMn;MgWO4+Cd2B2O5BMn;CaSiO3BPb,Mn;Zn2SiO4BMn;Ca3(PO4)2BCe,Mn等。其中Be和Cd有毒,荧光粉在使用中由于光衰程度不同会造成色偏,而且荧光效率低下。从上世纪50年代开

14、始,出现了具有Ca3(PO4)2#Ca(F,Cl)2BSb,Mn3+2+2+2+2+2+2+化学组成的卤磷酸盐荧光粉,该系列荧光粉在很长一段时间占据主流。这种荧光粉的成分单一,没有色偏,并且比早期荧光粉的亮度高。到了70年代,使用3种分别在450nm(蓝)、540nm(绿)、610nm(红)附近具有高强度窄发射带的荧光粉混合制成的三基色荧光灯问世。窄带荧光粉中使用了容易分离的稀土族离子作发光中心,Philips公司曾发布过有关BaMg2Al16O27BEu粉、CeMgAl11O19BTb3+2+蓝绿粉和Y2O3BEu3+红粉的报告。在这以前,为了提高显色性能,一直采用发射接近日光的连续光谱的方

15、法,这势必受到因包含视感效率低的光谱成分而光效下降的制约,针对这一课题,人们运用计算机模拟,发现用与日光光谱完全不同的光源也能实现高显色性,从而研制出这种灯。三基色荧光灯用荧光粉的光效高于100lmPW(单位输入功率产生的光通量),显色指数80以上,高于卤磷酸盐荧光粉,诸多优点使其至今仍然使用广泛。此外,在照明应用中,荧光粉还被应用于高压汞灯。透明玻壳的高压汞灯光色为蓝白色,二战之后,利用补充红色光谱的荧光粉开发出了用于路灯等的色修正汞灯。70年代,1980开始各种发光装置(LED、LD)和电子显示器(LED、PDP、LCD)1996采用荧光粉的白光LED(Shimizu等,日本)辛相东译:荧

16、光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题3+3+3+37在高压汞灯中使用Y(P,V)O4BEu荧光粉,将灯内与蓝白光同时发出的紫外线吸收并发出红光,大幅度改善了显色性,这种灯一直沿用至今。3 现状和课题表3中列出现今用于各式各样的照明、指示装置中的荧光粉材料。这里介绍几种用于照明的荧光粉。现在用于普通照明的主力光源为三基色荧光灯,它大Ce,Tb(简称LAP绿粉)和Y2O3BEu(简称YO红粉)这些现在普遍采用的三基色荧光粉。现今,对于汞254nm辐射激发的荧光粉仅有性能完善方面的研究,而作为化学物质的开发已告一段落。荧光粉的开发热点已转向LED用荧光粉及显示用途的使用其它激发源的荧光粉。在近

17、10年内,BAM作为PDP用蓝色荧光粉,其亮度和寿命特性得到了显著改善,而它作为灯用荧光粉也收到了良好的使用效果。并且,这量用作液晶的背光源,目前生产的荧光粉中有一半以上是用于这种灯的荧光粉。在上世纪80年代,研制出了(Sr,Ba,Ca,Mg)2+5(PO4)3ClBEu(简称SCA蓝粉)、BaMgAl11O17BEu2+(简称BAM蓝粉)、LaPO4B表3 各种照明、显示和辐射检测装置用荧光粉装置颜色荧光粉蓝(Sr,Ba,Ca,Mg)5(PO4)3ClBEu2+,BaMgAl11O17BEu2+荧光灯绿LaPO4BCe3+,Tb3+,BaMgAl11O17BEu2+,Mn2+红Y2O3BEu

18、3+,YVO4BEu3+白Ca2(PO4)2#Ca(F,Cl)2BSb3+,Mn2+蓝BaMgAl11O17BEu2+,CaMgSi2O6BEu2+ZnPDP绿2SiO4BMn,(Ba,Sr,Ca)O#aAl2O3BMn,(Y,Gd)BO3BTb3+红(Y,Gd)BO3BEu3+,Y(P,V)O4BEu3+低速电子束(<10kV)高速电子束(>10kV)蓝Y2SiO5BCeZnSBAg电子束激发绿Y2SiO5BTbZnSBCu,Cl红Y2O3BEuY2O2SBEu红MgGa2O4BEu无机EL黄P橙ZnSBMn绿ZnSBTb,SrGa2S4BEu蓝绿SrSBCe蓝BaAl2S4BE

19、u,SrSBEuX射线、BaFClBEu,Gd2O2SBTb,CaWO4辐射检测NaIBTl,CsIBTl,Gd2SiO5BCe红外线)可见光转换NaYF4BYb,Er红Y2O2SBEu,Mg,Ti蓄光性荧光粉绿SrAl2O4BEu,Dy,Sr4Al11O25BEu,Dy蓝CaAl2O4BEu,Nd红CaAlSiN3BEu2+,(Ba,Sr,Ca)2Si5N8BEu2+,La2O2SBEu3+白光LED黄(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12BCe3+,(Ba,Sr,Ca)SiO4BEu2+黄绿Ca3Sc2Si3O12BCe,CaSi2O2N2BEu2+绿B2SiAlONBEu2+,SrGa2S4BEu蓝BaMgAl11O17BEu2+,(Ba,Sr)3MgSi2O8BEu2+类荧光粉中的BaMgAl2+11O17BEu