棒状薄层色谱P氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征

1、棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征提取方法的研究及应用杜国华杨海鹰3顾洁蔺玉贵(北京石油化工学院应用化学系,北京102617(石油化工科学研究院,北京100083摘要分析了各种工艺的重油样品近300种,通过各样品的薄层色谱图提取了谱图识别的特征变量,实现了由T LC FI D 谱图识别样品类型的目的,并采用偏最小二乘方法将谱图数据特征与洗脱色谱法(elutingchromatography ,简称EC 2法进行了关联,从而用于重油样品的烃族组成分析,预测结果与EC 法相符。关键词棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器,重油,烃族组成,偏最小二乘,谱图识别2002202213收稿;20022

2、07229接受1引言重油烃族组成分析是炼油加工过程中较常用的分析项目,它可以提供重油中饱和烃、芳烃和胶质的含量信息。关于重油烃族组成分析的方法有文献1作过综述。目前分析重油烃族组成依靠EC 1法,该法操作繁琐费时,但它是石油炼制工业认同的方法。90年代开发应用于此的薄层色谱技术具有快速、灵敏的特点,但该技术的分析结果与EC 法的结果不一致,原因是油品的组成变化大,各组分响应因子不同,而且难以求得。本文试图将T LC FI D 的谱图与EC 结果直接关联建立一种分析方法,以解决EC 速度慢的问题。由于T LC FI D 的谱图是复杂混峰,各组分的保留值以及色谱峰形变化比较大,所以不能像光谱(波长

3、准确且固定不变那样直接采用P LS 方法进行关联。因此,为了能应用P LS 方法关联T LC FI D 与EC 数据,研究了如何从T LC FI D 数据构造出可用于P LS 关联的变量参数的方法,从而实现了重油样品的烃族组成快速分析。2实验部分2.1仪器与试剂I ATROSC AN NEW MK 25薄层色谱氢火焰离子化检测器分析仪(日本雅特公司。正庚烷(分析纯、甲苯(分析纯。2.2实验方法EC 法的实验方法可查阅有关文献2。方法的精密度要求单个试样2次平行测定结果之差不应大于2%。总回收率一般为92%96%。T LC FI D 实验方法:称取约0.1g 重油样品,用3m L 甲苯溶解制得分

4、析液。移取此试液0.8L 分4次点在色谱棒上。色谱棒移至盛有正庚烷的展开槽中,展开到110mm 处,取出晾干。再将色谱棒移至盛有甲苯的展开槽中,展开到50mm 处,取出晾干。将色谱棒在氢火焰上扫描,通过色谱工作站绘制谱图(图1,并采集数据。3基本原理为了采用偏最小二乘(P LS 方法实现T LC FI D 色谱分析结果与标准方法(EC 法间的数据关联,本文提出了一些表示谱图特征及烃族组成含量的变量。3.1T LC FI D 谱图的矢量表示色谱图是样品含量随时间变化的微分图形,T LC FI D 得到的色谱图形,实际上是按族分离的混峰,第31卷2003年1月分析化学(FE NXI H UAX U

5、E 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第1期2428图1某重油样品的T LC FI D 谱图Fig.1Thin layer chromatography flame ionization detection (T LC FI D profile of heavy oil色谱峰形与样品类型有一定的相关性。在本研究中,我们选取能够说明谱图峰形状的半峰宽W 12sa 、W 12ar 、W 12rs 和能说明样品烃族组成相对多少的面积归一百分含量T A 1、T A 2、T A 3作为原始样品谱图特征,同时,在薄层色谱图特征提取的基础上构造了以下一些

6、新的特征变量。相对百分含量RT 1:以烃族组成中芳烃的面积归一百分含量T A 2为标准,得到的饱和烃和胶质各自的相对百分含量RT 1和RT 3。RT 1=TA 1TA 2;RT 3=TA 2TA 3相对半峰宽RW 12:以烃族组成中芳烃的半峰宽W 12ar 为标准,得到的饱和烃和胶质各自的相对半峰宽RW 12sa 和RW 12rs 。RW 12sa =W 12sa W 12ar ;RW 12rs =W 12ar W 12rs1%半峰宽W i :各烃族组成面积归一结果平均改变1%时的半峰宽,定义为:W i =W 12,i T A i (i =1,2,3,以下同相对谱峰展开比RW i :以烃族组成

7、中芳烃的谱峰展开的快慢W 2为标准,得到的饱和烃和胶质各自的相对谱峰展开值RW 1A 和RW 3A 。RW 1A =W 1W 2;RW 3A =W 3W 2单位质量的半峰宽:十倍谱峰的半宽W 12与称样量G (单位:g 的比值。W ig =10×W 12,i G 大量的数据也证明以上提取的这15个变量不具有线性相关性。因此,任一样品的T LC FI D 谱图就可以用一矢量X i =x ij 来表示,其中变量x ij (i =1,2,.,n ;j =1,2,.,m 为第i 个样本的第j 个特征,用具有实际意义的特征变量表示时,样品矢量为:X i =(T A 1,T A 2,T A 3,

8、RT 1,RT 3,RW 12sa ,RW 12rs ,W 1,W 2,W 3,RW 1A ,RW 3A ,W 1g ,W 2g ,W 3g (i =1,2,.,n 3.2计算聚类中心P LS 方法中的校正模型为性质相似的一类样品,因此,本文计算聚类中心也就相当于计算所建立的各个校正模型的中心。本文用算术平均值方法求得每个校正模型的中心。V k =6nki =1X i n k 或v ik =6nki =1x ij n k (k =1,2,.,l ;j =1,2,.,m (1其中l 为建立的校正模型数目;n k 为第k 个校正模型包含的样本数目;V k =v ik 为第k 个校正模型的中心矢量;

9、m 为样品矢量包含的特征变量数目。3.3计算马氏距离用S 表示协方差阵,它的s ij 表示S ij=1m -16mk =1(x ik - x i (x jk - x j 其中,m 为变量数,如果S 的逆矩阵存在,则马氏距离为D ij =(X i -X j S -1(X i -X j (2其中,(X i -X j 为(X i -X j 的转置矩阵。4结果与讨论4.1定量校正模型的建立52第1期杜国华等:棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征提取方法的研究及应用按本文所述试验方法,用T LCFI D和EC两种方法分析重质油样品。EC法的烃族组成分析结果构成浓度矩阵Yn×l。其中n

10、为校正集的样品数目,l为组分数目。自变量矩阵Xn×m和浓度矩阵Y n×l一起构成校正模型,P LS方法可以利用所建立的校正模型对待测样品进行校准,从而预测样品的烃族组成含量。建立校正模型的样品视为校正集。没有参与建立校正模型的样品可以视为验证集。自变量矩阵Xn×m由n个矢量X i(i=1,2,.,n构成。其中n为校正集的样品数目,m为从T LCFI D谱图提取的特征变量数目。X矩阵的建立,即特征变量的提取,是本文的特色。以1#和4#模型的建立和样品预测为例,讨论构成P LS定量模型的变量的选取过程。族组成相对多少的面积归一百分含量T A1、T A2、T A3,以这

11、3个包含烃族组成含量信息的变量,来构造矩阵Xn×m,与相应的浓度矩阵Y n×l一起建立P LS的校正模型,从而分析预测未知样品的烃族组成含量,是较通用的P LS应用方式。表1列出了用3个变量建立校正模型的时候,1#和4#校正模型对实际样品的测定结果。表1三变量校正模型对实际样品的烃族组成预测结果(%T able1Hydrocarbon group type results of actual samples calibrated by three2variant calibration m odels(%校正模型编号M odel N o.样品名称Sam ple nameEC

12、Sa Ar RsT LCFIDSa Ar Rs偏差DeviationSa Ar Rs由表1数据可以看出,有些样品的T LCFI D校正结果与EC法结果误差比较大。表明直接应用P LS 方法关联T LCFI D与EC两套分析方法的定量结果是不理想的。i,来构造偏最小二乘校正模型中的数据特征,即矩阵X n×m。这些特征不仅与烃族组成含量有关,而且间接反映混峰的组成和色谱图形信息。如此建立校正模型的基础上,用P LS方法对样品进行了烃族组成含量预测,表2列出了用15个变量建立校正模型的时候,1#和4#校正模型对实际样品的测定结果。表215个变量的校正模型对实际样品的烃族组成预测结果(%T

13、able2Hydrocarbon group type results of actual samples calibrated by fifteen2variant calibration m odels(%校正模型编号M odel N o.样品名称Sam ple nameECSa Ar RsT LCFIDSa Ar Rs偏差DeviationSa Ar Rs对比表1和表2可以看出,对于饱和烃含量在90%以上的样品,含量信息基本上决定了样品的组成和图形的形状,所以提取3个变量和15个变量建立模型进行校准,样品结果相差不大,但是当样品不主62分析化学第31卷要是由一种烃族组成时,各族的信息不仅

14、仅由含量来决定,这时提取15个变量建立校正模型的预测结果明显优于3个变量的模型。总之,提取混峰的组成、含量、图形综合信息以后建立的校正模型对实际样品的预测结果更加准确,提高了分析结果的准确度。因此,本文选择从T LC FI D 谱图上提取15个数据变量建立P LS 的校正模型,并识别样品,从而分析重油的烃族组成。4.2样品的识别表3一些实际样品烃族组成的P LS 预测结果(%T able 3Hydrocarbon group type results of s ome actual samples calibrated by partial least squares (%校正模型编号M od

15、el N o.样品名称Sam ple nameEC Sa Ar Rs T LC FID Sa Ar Rs Deviation Sa Ar Rs 1F 23.522Sha qing Sha zhong DAO 18.662.319.118.862.219.00.2-0.1-0.1表3是采用本文提出的样品识别和定量校正方法对一些实际样品分析应用的结果,比较表中数据可以发现,按本文方法得到的结果与EC 法是相符合的,一般不超过2%。其中样品S 2026、Daqing45%VR 和S L 202的误差相对较大,但也没有超过3%,满足EC 法本身的误差要求。5结论本文提取了T LC FI D 色谱图的特

16、征变量,并将其与EC 法进行了关联,最终确定了不同类别谱图适用的定量校正模型。本文提出的样品识别和定量校正方法对一些实际样品预测的烃族组成结果与EC 法是相符合的。72第1期杜国华等:棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征提取方法的研究及应用82分析化学第31卷R eferences1Li Y ongzhi(李勇志,Deng X ianliang(邓先梁,Y u Weile(俞惟乐.Petrochemical Technology(石油化工,1997,26(7:491 4972Y ang Cuiding(杨翠定.Analytical Method o f Petrochemical T

17、echnology(石油化工分析方法.Beijing(北京:Science Press (科学出版社,1990:31I nvestigation and Application of the Method AbstractingP arameters from the Complex Thin Layer ChromatogramDu G uohua(Department o f Applied Chemistry,Beijing Institute o f Petrochemical Technology,Beijing102617Y ang Haiying3,G u Jie,Lin Y u

18、gui(Research Institute o f Petroleum Processing,Beijing100083AbstractAbout300heavy oil sam ples from various petroleum processing were analyzed by thin layer chromatographyflame ionization detection(T LCFI Dtechnique.The characteristic variants of recognizing sam ples from their T LCFI D chromatograms were abstracted,which were used to correlate with the results from the eluting chromatography(ECby partial least squares(P LSmethod.A suitable recognition and determination method was proposed based o