第八章_微胶囊化技术

1、第八章第八章 食品的微胶囊技术食品的微胶囊技术Special Topic of Food ProcessingEncapsulation I. Introduction1. definition (1) microencapsulation (微胶囊技术) 指将物质细微分散包覆后，并在所需的时候将其释放出来的方法wcapsules-粒径大于1000mwmicrocapsules (or microcells)-粒径分布在11000ma.nanocapsules-粒径小于1m2.Principle：微胶囊技术主要是根据Bungenbergde Jong所提的聚集(coacervation)原理

2、(1) 运用高分子的聚集是微胶囊形成主要方式 (2) 它是利用分子间的化学或物理产生的边界作用力，让分子自行形成微胞的一种方法 3. 微胶囊技术在食品工业上的意义(1) 将液体形式的食品转变成固体，以利于干燥食品中使用(2) 留滯挥发性物，以供最佳条件时释放(3) 避免蒸发及受水分影响(4) 使不容(incompatible)成分均匀混合(5) 掩蔽不良味道(6) 藉由特定的溶释机构，达到特殊效果(7) 改变固体物质的质地与密度 (8) 保护敏感物质II. 微胶囊结构 1. 微胶囊的组成部分：nucleus & shell(1) core material (蕊物质或蕊材)或nucle

3、us (核心物质)：包覆于壁膜内的物质。 重量约占整个微胶囊的80-99%，并于 适当的时候被释放出來。(2) wall material(壁膜材料或囊壁)或shell (外壳) a. 如蕊内物质为亲油性物质，则囊壁材 料选择亲水性材料 b. 如蕊内物质为亲水性物质，则囊壁材 料用水不溶性的合成聚合物2. 核/壳比值(1) 典型的胶囊含有70-90%wt的核心物质，外壳厚度约为0.1-200 m a. 胶囊外壳的厚度与颗粒大小和相 对密度有关 b. 微胶囊中核心物质和外壳的关系 有许多表示方法 最常见的是核心量和核/壳 比值两种表示方式(2) 核心量a.心材在整个微胶囊中所占百分比b.核心量可

4、作为商品的重要准则(3) 核/壳比值a.定义：核心与外壳的重量比值b.核/壳比值是假设核心是一完美的球体，胶囊外壳厚度也是均匀不变的。Idealized encapsulated particle. r = radii of the respective spheres 由核心与外壳的重量比，可得其中W：重量；r：半径；w：外壳；n： 核心；d：密度假设外壳及核心的密度相等，則可改写为r2与r1的线性关系式 * 在一定的Ww/Wn比值下，外壳的厚度与核心的半径r1呈线性关系* 要有核/壳比值及核心大小，才可求得微胶囊的大小和外壳厚度* 制作微胶囊必须要控制外壳厚度和核/壳比值- 壳厚度对储存稳

5、定性和释放行为有重要的影响- 核/壳比值对成品的效果也有影响- 较高的核/壳比，更为经济 III. manufacturing1.微胶囊的材料 (1) 蕊物质：大部分的亲水或亲油性固体、液体、气体均可作为包覆物。依其性质分为： * 溶剂类(Solvents)：水、醇、苯类、酯类、醚类、酮类、甘油等。* 助塑剂(Plasticizers)：磷酸酯类、硅酮类、氯化石蜡等。 * 酸碱类(Acid and base) * 催化剂(Catalysts) * 粘著剂(Adhesives) * 色料(Colorants) * 香料(Perfumes) * 记录材料(Recording materials)

6、* 药品(Medicines)：阿司匹林、维生素、氨基酸等 * 微生物(Organisms)：细菌、酵母以及病毒等 * 食品类(Foods)：油、脂肪、各种调味品、发酵粉等* 农业化学品(Agricultural chemicals)：除草剂、杀虫剂、化肥等* 膨胀剂(Swelling agents)* 防锈剂(Rust inhibitors)* 燃料(Fuel)* 其它(Others) (2) 壁膜材料不同有机及无机物皆可作为壁膜，但常用的是聚合物 * 蛋白质(Proteins) * 植物性胶(Vegetable gums) * 纤维素(Cellulose) * 混合聚合物(Condensa

7、tion polymers)* 共聚物(Copolymers)* 均质聚合物(Homopolymers)* 交织聚合物(Curable polymers)* 蜡质(Waxes)* 无机化合物(Inorganic materials)2. 微胶囊形成原理 (1) 界面理论 a. 微胶囊的形成至少需要两相： 一为芯材，一为壁材，二者不互溶 b. 若壁材与芯材均为液相，则在两液 相之间会有界面张力产生Antonoff 提出当两液相互相饱和，则： AB=A-B 其中A：A 相之界面张力 B：B 相之界面张力 AB：A、B 两相间之界面张力Good 和Fowkes提出，若两液相呈相异状，则两液相在界面相

8、接着；其接着功为： WAB=A +B -AB若两液相呈相同性质状，则两液相于界面处相凝聚，产生凝聚功： WAA=2A 或 WBB=2BHarkins 以此定义出A液滴在B液相表面扩展现象，于扩展系统内，每1cm2 扩展面积的自由能减少量(S)称为扩展系数(Spreading coefficient)，其关系式如下： S=WAB-2A在两相情况下，两界面间扩展系数为： SA=WAB-2A SB=WAB-2B(2) 扩散方向 a. SA * 当SA为正值， A相可散布在B相上 * 当SA为负值， A相无法散布在B相上 b. SB * SB为正值时， B相可散布在A相上 * SB为负值时， B相无法

9、散布在A相上 c. 若SA与SB两者均为负值，则两相互不 散布(3) 蕊材与壁膜间的扩散a. 高分子层(壁膜)需散布在核芯上，膜硬化后即可包覆核芯物。即若高分子相为A，核芯物为B时，SA要大于零，才有希望达到包覆目的 b. 当高分子膜硬化的过程中也必须维持SA要大于零 3. 微胶囊形成的步骤 (1) 分散蕊物质 (2) 加入壁膜物质 (3) 形成壁膜 (4) 硬化壁膜 4. 微胶囊的制备方法 (1) Chemical methods 合成聚合物时，将此聚合物包覆在蕊物质上，形成壁膜 (2) Physico-Chemical method 添加溶剂及第三物质(如盐类)，或改变温度、pH等，使高分

10、子溶解度降低而沉淀披覆在蕊物质上形成壁膜 (3) Mechanical methods 利用机械力将高分子包覆在蕊物质上 (1) Chemical methodsa. interfacial or in situ polymerization* 是典型界面聚凝集聚合反应(poly-condensation polymerization)的应用* 界面聚合法制作微胶囊外壳的制法 - 先形成乳化液，再以聚合反应形成外壳 -大部分商业化产品是在与水不互溶的溶剂中进行界面和原位聚合反应* 这种聚合方法在早期就被用来制作无 碳纸系统的微胶囊* Pennwalt Co.也将此技术应用在农业上 的杀虫剂制作

11、 - 利用机械搅拌方式将杀虫剂和有机二氯酸分散在 水中 - 待液滴型成至适当大小，加入二胺(diamine) - 二胺可以穿透胶囊外壳与二氯酸反应，直到微胶 囊稳定形成* 利用表面聚合法制作含香料的微胶囊 b. 聚合物快速固化法（rapid insolubilization of polymer methods）预先调整好所需大小的微胶囊液滴由小管口（orifice）滴入高分子外膜的硬化剂中高分子硬化而得微粒胶囊 * 微胶囊粒径较大 * 在工业上的应用 改良成extrusion method或multiorific centrifugal process等机械法，以因应 大量微粒胶囊的生产需求

12、Orifice method装置示意图(2) Physico-Chemical method a. phase or coacervation-phase separation * 相分离法主要牵涉三项系统 (three-phase system) - 制造媒介物(manufacturing vehicle) - 胶囊壁物质(wall material) - 核心物质(core material)* 相分离法可分为 - 水相系统相分离法（phase separation from an aqurous solution system） i. simple coacervation ii. co

13、mplex coacervation process - 有机相系统相分离法（phase separation from an organic solution ）* 制备方法 将核心物质分散在外壳物质溶液中，藉 由改变状态，让含有核心物质的外壳聚 合物能产生凝集，而将其分离 * coacervation 于聚合物溶液中添加某种物质，使整 个溶液系统分离成高稠度溶液及稀薄 溶液两相，此种相分离称为 coacer- vation (凝聚或胶凝作用，或胶粒堆积 作用) - coacervate 高分子浓度高的相称为coacernate(凝 聚层)，即为微胶囊的壳壁材质 - 凝聚现象可经由液相中出现

14、混浊、 形成液滴、相分离等来确认。 - 凝聚可以分为简单及复合式两类型 * 简单凝聚：只含一种胶体溶质- 简单凝聚系统 i. 可利用部分互溶效应产生相分离 ii. 可利用温度的改变、高分子的添加或电解质的加入产生相分离- 易受温度、非溶质浓度的影响，使制作过程不易控制 * 复合式凝聚：不只含一种的胶体- 复合式聚集系统i. 可利用两种相反电位胶体互相吸引，中和表面电位现象ii. polymer-polymer interaction method - 微胶囊制程包含三个阶段i. 活性成份的分散物先溶于聚电解质水溶液中ii. 水溶液中加入第二种电解质或相反电位的交替使核心物质能聚集沉降iii.

15、聚集物胶化形成微胶囊- 这种利用电性中和的原理可以使用在许多聚合物的微胶囊制作中 * 凝胶相分离法的利用性 - 优点 i. 微粒子的粒径大小控制相当方便 ii. 所形成的颗粒均匀而呈现圆形的 球体 - 缺点 在工业上不易量产，而限制其经 济价值b. 以食品香料工业上常用的相分离法为 例，主要操作步骤可分为四项： * 混合（mixing） 为了促进聚合物的溶解，可先将制造 媒介物(水)事先加热，在加入核心物质 前冷却 * 乳化（emulsification） 愈佳的乳化程度，则微胶囊粒度愈小 * 硬化（solidification and hardening） 可以物理或化学方法来达到囊壁固化

16、的效果 * 分离干燥（separation and drying）(3) Mechanical methodsa.空气悬浮涂布（air suspension coating ）* 原理在一不稳定平衡下，于一向上流动的空气流中将溶化或融熔聚合物涂布在颗粒表面的技术* 制作过程 - 整个过程有两大部分 i. 核心固体颗粒利用涂布室底部所产生的循环气流悬浮分散于涂布室中 ii. 经槽底喷嘴喷出的聚合物，将核心包覆利用喷嘴的气流将悬浮固粒带入涂布区由喷嘴所喷出的流体，可能是聚合物溶液或融熔聚合物在核心固粒表面上形成外壳包覆物核心颗粒顺着气流流向槽顶再离开涂布区核心颗粒降至槽底再顺着喷嘴气流流入涂布区b

17、. 喷雾干燥（spray drying ）将核心物质分散在含聚合物的水溶液中喷出时利用热风在其表面形成一层聚合物薄膜利用热风将水分蒸发移去藉由气体分离作用达到固粒分散的效果* 提高微胶囊的核心与外壳比例 (Brenner专利) 利用聚醇类或糖来增加富油喷雾 干燥胶囊的核心量到60%* 喷雾干燥法的优点 - 能完全控制制成产品的大小、核 心与外壳比例、溶液黏度及浓度 - 能用于不稳定物质的微胶囊制作* 喷雾冷凝干燥法先将核心物质与融溶的蜡或脂肪混合再乳化或分散在水或不相容的溶液中再降低温度至蜡或脂肪的凝固点以下微胶囊制品c. 离心喷挤centrifugal extrusion process 使

18、用附有集中喷嘴的旋转挤压头将液 体包覆成微胶囊 流动态的核心物质经由中心管挤出流动态的外壳物质流经外围的同心管将挤出的核心物包覆流经同心圆模口时，外壳物质在核心外围形成薄膜流入储存槽中硬化过滤将微胶囊分离d. 平盘包裹（pan coating） 将固粒置于转动平盘底部 在固定温度下将涂布层的聚合物缓慢加入制程 于固粒的表面形成胶囊 * 制程重点应用- 整个制程的关键步骤在于聚合物加入时的速度、方式及种类- 医药工业上，主要用来生产能控制释放剂量的药物e. 乳化液硬化emulsion hardening process 核心物质如药物、蛋白质等需易溶于聚合物溶液或形成稳定乳化液。 核心物与聚合物

19、溶液溶化混合或制成乳化液加入与聚合物溶液不互溶的液体搅拌形成乳化液将聚合物溶液中的溶剂(不互溶的液体)移去聚合物硬化成微胶囊f. 静电气溶胶（electrostatic aerosol ）g. 多孔离心（centrifugal multi-orifice）emulsion hardening process I V. r e l e a s e m e c h a n i s m o f corematerial1.mechanical rupture：利用内外压力、挤压或内在气压等机械压力破坏壁膜而释放之2.Temperature：利用不同温度的差别而破裂壁膜释放出来 3. chemical

20、 action (1) 利用enzyme或lysis等方法破坏壁 膜而达释放的目的 (2) 以bioerodible controlled release ( 生物溶蚀控制释放)为例 a. 分解或溶解 当蕊内物质被包覆在生物可降解 性的高分子内时，高分子会在溶 液中分解或溶解后，才将核物质 缓慢释出b. 释出*释出速度可由高分子的溶解(分解)速度及膜内核芯物质的扩散速度而有效的控制，故较为复杂*蕊内物质释出并非与时间成正比*生物溶蚀型(bioerosion type)的蕊内物质的释放形态- bulk erosion- surface erosion微小球的降解与药物释放关系4. through

21、 the wall diffusion (1) 利用不同浓度的差别而渗透释放 出来 (2) 以diffusion controlled release (扩 散控制释放)为例 a. 定义 被包覆或分散于不溶性高分子微 粒胶囊中的蕊内物质，藉由扩散 而自高分子膜内释出的机制，称 为扩散式控制释放b. 单一分散式系统(monolithic system)主要原理* 由接近微胶囊表面的蕊物质先释放出，然后内部的蕊物质才依序逐次释出* 释出速度随着时间而減少，为一次释放(first order release)扩散式药物控制释放示意图 由于释放机制不同，使得应用的项目及目的各异，故在制造过程中应考虑下

22、述影响释放胶囊包覆物的因素： (1) 蕊物质与膜量之比例关系 (2) 使用的壁膜材料 (3) 溶剂 (4) 温度 (5) 蕊内物质的溶解度 (6) 颗粒大小或表面及大小 (7) 助塑剂(Plasticizer)的使用V. 应用（应用（application）1. 固体香料（dry flavors ）(1) 固体香料是微胶囊技术应用于食品工业的最典型代表(2) 喷雾干燥是固定(fixation)香味物质最便宜的方法2. 密封香料（encapsulated flavors ） 相分离(coacervation) 及至少两种以上利用溶剂脱水(solvent-dehydration)的低温微胶囊技术是比喷雾干燥更温和的油溶性、水溶性香料的微胶囊技术(1) coacervation (相分离或胶粒堆积作用)(2) solvent-dehydration(溶剂脱水法)溶剂脱水法操作过程均保持低温，且能在控制的钝气下进行 制备适当含被覆剂或胶囊壁物质的 水溶性香料溶液或乳化液 喷入或挤入酒精、甘油或丙烯乙二醇(Propylene glycol)等极性溶液中 制备液中的水分被移出而干燥 形成结构坚实的微胶囊颗粒沉降下来 3. 密封酸化剂encapsulated acidulants (1) delaying contact 食品中某