铂催化加成型有机硅灌封胶的制备及性能

1、引 言加成型有机硅灌封胶具有优良的电气性能和 使用性能, 通常在电子电器、 航空航天、 生物医学及 新 能 源 等 领 域 中 用 作 灌 封 材 料 、 粘 接 密 封 材 料 等 1。加成型有机硅灌封胶由含乙烯基的硅氧烷与 含 Si-H 键的硅氧烷, 在第 族过渡金属化合物的催 化下进行氢硅化加成反应, 形成新的 Si-C 键, 使线 型硅氧烷交联成为网络结构 2。加成型有机硅灌封胶主要采用均相催化剂, 它 是氯铂酸与链烯烃、 环烷烃、 醇、 醛、 醚等形成的络 合物 3-5。铂均相催化剂的优点是它在有机硅灌封 树脂中的溶解度好、 催化效率高。在 Karstedt 催化 剂 6合成方法的基

2、础上, 制备出一种改良型均相铂 配合物催化剂, 研究其对硅氢加成反应的催化活性的影响, 制备出具有优良工艺性能的室温固化加成型有机硅灌封胶, 并讨论了催化剂用量对有机硅灌 封胶交联密度、 电学和力学性能的影响。 1实 验1.1原料及仪器氯铂酸、 无水乙醇及碳酸氢钠:分析纯, 上海化 学试剂有限公司; 乙烯基硅油 (粘度 1000mPa ·s , 乙 烯基含量 0.2% 及含氢硅油 (粘度 300mPa ·s 、 含氢 量 0.2% :工业级, 中蓝晨光化工研究院; 气相法白 炭黑:型号 A200, 德国 DEGUSSA 公司; DG-2000高 功率超声分散仪:无锡德嘉电子

3、有限责任公司; DHG-9057A 电热恒温鼓风干燥箱、 DZF-6210真空 干燥箱:上海齐欣科学仪器有限公司。 1.2铂催化剂的制备在附有回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入 H 2Pt-Cl 6·6H 2O 、 2,4,6,8-四甲基 -2,4,6,8-四乙烯基环四硅 氧烷 (V 4 、 C 2H 5OH 及 NaHCO 3, 通入氮气, 在 60 下加热搅拌回流 2h , 反应结束后, 静置到室温, 过 收稿日期 :2011-10-20基 金 项 目 :中 国 工 程 物 理 研 究 院 科 学 技 术 基 金 重 要 项 目 (2009A0302018作者简介 :李娟 (1986

4、- , 女, 四川人, 硕士生, 从事硅氢加成用催化 剂的研究, (电子信箱 abcgfgf。铂催化加成型有机硅灌封胶的制备及性能李娟 1,黄 旭 1,宋丽贤 1,卢忠远 1,康 明 1, 黄渝鸿 1,2(1. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳 621010; 2. 中物院总体工程研究所,四川 绵阳 621900摘要 :合成了改良型 Karstedt 催化剂, 考察了催化剂用量对有机硅灌封胶的固化时间、 交联密度、 电性能和拉 伸性能的影响。结果表明:当催化剂用量为 20ppm 时, 有机硅灌封胶固化良好, 其电性能和拉伸性能较佳。

5、关键词 :铂催化剂 ; 硅氢加成反应 ; 有机硅灌封胶 ; 交联密度; 电性能; 拉伸强度 中图分类号 :TM215文献标志码 :A文章编号 :1009-9239(2012 01-0005-03Preparation of Addition Type OrganosiliconEncapsulant Catalyzed by Platinum and Its PropertiesLi Juan 1, Huang Xu 1, Song Lixian 1, Lu Zhongyuan 1, Kang Ming 1, Huang Yuhong 1,2(1.State Key Laboratory Cu

6、ltivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials, SouthwestUniversity of Science and Technology, Mianyang 621010, China;2.Institute of Systemic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China Abstract :Animproved Karstedt catalyst was synthesized, and the eff

7、ects of catalyst amount on the curing time, crosslinking density, electrical properties and tensile property of the organosilicon encapsulant were studied. The results show that when the catalyst amount is 20ppm, the organosilicon encapsulant is well cured and shows excellent electrical properties a

8、nd tensile property.Key words :platinum catalyst; hydrosilylation reaction; organosilicon encapsulant; crosslinking density; electrical properties; tensile strength 滤, 沉淀用乙醇洗涤, 合并滤液及洗液, 旋蒸去除溶 剂后得铂 -四甲基四乙烯基环四硅氧烷配合物催化 剂。1.3加成型有机硅灌封胶的制备在乙烯基硅油中加入一定量的催化剂, 搅拌均 匀后再加入交联剂含氢硅油混合均匀, 将该透明混 合物注入自制模具中并放入真空干燥箱中抽真空

9、 一定时间, 待气泡排尽, 室温固化 24h , 即得加成型 有机硅灌封胶。1.4测试与表征催化剂中的铂含量用原子吸收光谱测定仪测 定, 原子吸收光谱仪型号:AA700, PerkinElmer In- 型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR (美国 PE 仪器公司 测试。交联密度采用平衡溶胀法 7测定, 该方法是采用间接测定聚合物交联点间的有效链段平均分子量 Mc 的方法, 其中 Mc 越小, 交联密度越大; 拉伸强度 (TS 按照 GB/T528-2009用上海协强仪器制造有限公司 CTM2200R 型微机控制电子万能材料试 验 机 进 行 测 试 ; 体 积 电 阻 率 (v 按 照 GB

10、/T1692-2008用北京冠测试验仪器有限公司 GEST-121电 阻 测 定 仪 进 行 测 试 ; 击 穿 电 压 用 桂 林 电 科 院HT-50型击穿电压测试机测试。2结果与讨论2.1铂催化加成产物的红外分析图 1是反应物含氢硅油、 乙烯基硅油和产物加成型硅橡胶的红外光谱图。图 1反应物和产物的红外光谱图由图 1可知, 在产物加成型硅橡胶的红外图谱 中, 2152cm -1处 Si -H 和 1410cm -1处 Si-Vi (Vi 代表 乙烯基 的吸收峰明显减弱或消失, 这是由于含氢 硅油中的 Si-H 和乙烯基硅油中的 Si-Vi 在铂配合物 的催化作用下发生硅氢加成反应生成了

11、1258cm -1处的 Si-Et , 从而交联生成具有网络结构的硅橡胶。 2.2催化剂用量对有机硅灌封胶固化时间的影响 考察了铂催化剂用量对乙烯基硅油和含氢硅 油加成反应催化活性的影响, 结果见表 1。铂催化 剂在催化硅氢加成反应时的用量很少, 参考文献 8中的用量。表 1催化剂用量对有机硅灌封胶固化时间的影响从表 1可以看出, 随着催化剂用量的增加, 乙烯 基硅油和含氢硅油交联体系的固化时间缩短。这 是由于催化剂用量的增加, 催化交联体系的反应速 率加快, 失粘时间减少。2.3催化剂用量对有机硅灌封胶交联密度的影响 催化剂用量对有机硅灌封胶固化交联密度的 影响如图 2所示。图 2催化剂用量

12、对有机硅灌封胶交联密度的影响 从图 2可以看出, 随着催化剂用量的增加, 有机 硅灌封胶相邻两个交联点之间的有效链平均分子 量 Mc 呈先减小后基本保持不变的趋势, 说明有机 硅灌封胶的交联密度随着催化剂用量的增加先增 加后保持不变。这是因为交联体系中乙烯基硅油 的乙烯基和含氢硅油的硅氢键的量是一定的, 在铂 配合物催化下固化形成的交联点数目也是一定的, 所以继续增加催化剂的用量, 有机硅灌封胶的交联 密度不再改变。 2.4催化剂用量对有机硅灌封胶电性能的影响 催化剂用量对有机硅灌封胶固化后的体积电 阻率和击穿电压的影响如图 3所示。 图 3催化剂用量对有机硅灌封胶击穿电压 和体积电阻率的影响

13、从图 3可以看出, 随着催化剂用量的增加, 有机 硅灌封胶的击穿电压和体积电阻率先增加, 然后趋 于恒定值。这是由于随着催化剂用量的增加, 乙烯 基硅油和含氢硅油交联体系的交联密度增大, 有机 硅灌封胶的击穿电压和体积电阻率随之增大, 但当 催化剂用量增加到一定量后, 交联体系交联密度保 持不变, 所以有机硅灌封胶的击穿电压和体积电阻 率也趋于恒定值。 2.5催化剂用量对有机硅灌封胶拉伸性能的影响 催化剂用量对有机硅灌封胶拉伸性能的影响 如图 4所示。由图 4可以看出, 随着催化剂用量的 增加, 有机硅灌封胶的拉伸强度先增加后减小。这 可能是由于催化剂用量较低时, 有机硅灌封胶交联 不完全,

14、交联密度低, 导致有机硅灌封胶的拉伸强 度低; 随着催化剂用量的增加, 有机硅灌封胶的交 联密度增加, 拉伸强度得到增强; 但当催化剂用量 较高时, 交联反应速率加快, 体系的交联程度不均 匀 9,从而使得有机硅灌封胶的拉伸强度有所下降。图 4催化剂用量对有机硅灌封胶拉伸强度的影响3结 论(1 随着催化剂用量的增加, 乙烯基硅油和含 氢硅油交联体系的反应速率加快, 有机硅灌封胶的 固化时间缩短;(2 随着催化剂用量的增加, 有机硅灌封胶固 化后的交联密度、 击穿电压和体积电阻率先增大后 保持不变, 拉伸强度先增大后减小;(3 在使用催化剂制备加成型有机硅灌封胶 时, 催化剂的用量需适当:催化剂

15、用量过少, 固化时 间过长, 有机硅灌封胶的交联密度低, 性能差; 催化 剂用量过多, 固化时间过短, 有机硅灌封胶加工时 间受限, 拉伸性能变差, 且成本提高; 所以催化剂的 用量为 20ppm 为宜。 参考文献 :1乔红云 , 寇开昌 , 颜录科 . 有机硅灌封材料的研究进展 J.材料科 学与工程学报 ,2006, 24(2:321-324.2章坚 , 叶全明 . 双组分加成型硅橡胶电子灌封料的制备 J.有机 硅材料 , 2009, 23(1:31-35.3Speier J L, Webster J A, Barnes G H. The Addition of Sili-con Hydri

16、des to Olefinic Double Bonds, Part :The Use of Group Metal CatalystsJ.JAm Chem Soc,1957,79(4:574. 4Michelle A, Filipkowski M A. High Purity Organofunction-al Alkyldlalkoxysilanes:US, 6166238P.2000-12-26. 5Martin E R. Organosilicon Compositions Containing Ammo-nium Platinum Adducts:US, 3795656P.1974-3-5.6Karstedt B D. Platinum Co