银胶对晶粒吸收光的光谱的影响

1、第27卷第3期河南师范大学学报(自然科学版)Vol.27No.3文章编号:1000-2367(1999)03-0025-04银胶-分子体系的吸收光谱研究陈国剑,郭立俊,魏红彬,张强,黄亚彬12322(1.河南大学学报编辑部,河南开封475001;2.河南大学物理系;3.河南省教育学院)摘要:通过紫外-可见吸收光谱研究了作为SERS衬底的银胶体系在不同情况下的光吸收特性,结果表明检测分子及氯离子的加入均会引起银胶的凝聚,在三者共存情况下由于加入检测分子和氯离子的顺序不同,其吸收光谱存在明显的差异并解释了产生这种差异的原因,同时也证实了在银胶体系中存在“热粒子”和“活位”的合理性.关键词:银胶;吸

2、收光谱;活位中图分类号:O842文献标识码:A自从1979年Creighton等人在银胶中观察到吸附吡啶分子的表面增强拉曼散射光谱(SERS)以来,人们以银胶作SERS衬底进行了大量的机制和应用研究.由于一些结果彼此不完全一致,人们对银胶及其添加物进行了研究,发现银胶-检测分子是一个复杂体系,有时很不稳定;在SERS实验中,人们发现检测分子的加入会改变银胶的凝聚状态,同时在观察一种分子的SERS谱时,若加入少量的卤素离子,则会使Raman信号进一步增强,一些人称这进一步的增强是凝聚状态的适当改变造成的,也有人认为这可能与形成了更多的“活位”有关2,3,4.然而,关于卤素-离子的加入对SERS的

3、作用机制至今还没有统一的认识,因而对银胶体系在不同情况下的吸收谱进行研究是必要的.11实验本文采用化学还原法制备了银胶,具体方法是基于Meisel的报道,但稍加改进:取5×10molL的AgNO3水溶液48ml,加热到80,将0.5molL的柠檬酸三钠水溶液2ml逐滴加入上述溶液中,同时搅拌60min,可得到棕灰色的银胶,这种银胶颗粒尺寸分布相对较宽,除近于球形颗粒之外还有长宽比不同的各种颗粒和针状晶体,其光吸收峰在420nm附近,用这种银胶进行SERS实验,其增强因子在10以上,说明所得银胶是很好有SERS衬底.紫外-可见吸收光谱实验在英国UNICAM公司产的He󰀁

4、ios(吸收光谱仪上完成,扫描范围为3001100nm).64-4-1-152结果与讨论图1为银胶在制备过程中加入柠檬酸三钠后不同时间的吸收光谱,随着反应的进行,银离子逐渐被还原为原子并形成晶核,之后晶核不断长大而形成纳米银粒子.由于银粒子表面具有较高的表面能,必然会吸附部分分子或离子而呈现负电性,并因银粒子之间的库仑排斥收稿日期:1999-03-28,26河南师范大学学报(自然科学版)1999年作用而形成比较稳定的银胶.从吸收谱上可以看出,随着银粒子的不断增加和长大,银粒子的等离子共振吸收峰在不断增强且缓慢红移,反应持续约60min后吸收强度达到最大且峰位停止移动,继续反应会看到有黑色银的沉

5、淀.银胶作为SERS衬底,一般需以吡啶分子的特征拉曼峰为标准测量银胶的增强因子,同时也要在银胶中加入卤素离子以获得更好的增强效果.现以吡啶和氯离子为例,研究它们的加入对体系吸收光谱的影响.2.1检测分子对体系光吸收的影响图2为在银胶中加入吡啶分子得到0.05mol/LPy/Agsol体系的可见-紫外吸收光谱随时间的变化.从图中可以看出,吡啶加入银胶中后,位于416nm处的银粒子的等离子共振吸收峰有所减弱,且表现为均匀展宽.由于水溶胶中的金属粒子在其生长过程中表面吸附负离子而呈负电性,所以在静电相互作用下银粒子不能聚集沉淀而形成较稳定的胶体,但是中性分子(如吡啶)的加入会取代吸附于银粒子表面的负

6、离子从而减弱了银粒子间的静电排斥力,结果会引起银粒子的聚集.如果中性分子的浓度较高,则可使银胶快速聚集而导致沉淀.2.2Cl-离子对银胶体系的影响,)第3期陈国剑等:银胶-分子体系的吸收光谱研究6,727中,适当的氯离子浓度是SERS的一个重要条件,在银胶体系中,氯离子的影响也是十分重要的,适当加入氯离子,可使吡啶分子的SERS强度增强8,对某些染料分子甚至引起百倍增强3,但对于其机制人们有不同的理解.图3为银胶中加入NaCl构成Agsol+0.1mol/LNaCl体系的吸收光谱随时间的变化情况.可以看到,随着NaCl的加入以及时间的延长,位于416nm处的银粒子的等离子体共振吸收强度有所减弱

7、,仔细比较可以看到,吸收峰出现非均匀展宽,尤其是在长波方向的吸收明显增加,这与胶体凝聚造成的吸收红移是一致的.因此,Cl-的加入破坏了胶体系统的介电性质,改变了银颗粒的凝聚状态,导致表面等离子共振吸收红移.2.3待测分子与Cl-共存时银胶体系的吸收光谱考虑到加入吡啶和NaCl引起胶体凝聚上的不同,我们研究了同时加吡啶和NaCl但次序不同时体系吸收光谱的变化.图4为先加吡啶后加NaCl所得(0.05mol/LPy+0.05mol/LNaCl)/Agsol体系的吸收光谱随NaCl加入后不同时间的变化.从图中可以看出,除在416nm处有银粒子的特征吸收峰外,在长波方向出现了新的吸收峰,且峰位随NaC

8、l加入时间的推移逐渐红移.根据Cl离子对银胶形态及吸收谱影响的研究认为是吡啶-银粒子复合体系共同吸收的结果.-4,9,新的吸收峰可以被比较先加NaCl后加吡啶的情况,如图5(图中a.0.1mol/LNaCl;b.0.2mol/LNaCl;c.0.3mol/LNaCl)所示,可以看出,先加NaCl后加吡啶与只加NaCl的情况相似,吡啶的加入并未使体系聚集加快.为了说明吡啶在此体系中的作用,我们在上述溶液中继续加NaCl,如果Cl-离子可以促使吡啶吸附而使银粒子凝聚,那么再加NaCl应在长波方向有新峰出现(应与图4相似),但实验中我们并未观察到新的吸收峰.图6为(0.05mol/LPy+0.05m

9、ol/LNaCl)/Agsol)体系在加入NaBr后不同时间的吸收谱,得到了与加NaCl类似的结果,只是新吸收峰的位置及红移情况有所不同,说明新的吸收峰的确与所加卤素离子有关.由于Br离子的活性较Cl离子要弱一些,因而在图6中,新吸收峰的红移速率较加入NaCl时要慢.根据以上实验结果,可以认为:在银胶中存在“热粒子”(hotparticle)和“非热粒子”之分10.所谓“热粒子”就是那些表面能不为最低即具有所谓“活性”的银粒子,这种粒子大约上,-28-河南师范大学学报(自然科学版)1999年再加NaCl时Cl离子具有活化表面(诱导新活位)的能力,有助于吡啶吸附于新的活位上,因而在长波方向出现吡

10、啶-银粒子的吸收峰,且此峰随着吡啶的吸附与银粒子的凝聚逐渐红移;而在先NaCl后吡啶体系中,除了银粒子的凝聚外,NaCl的加入使那些“热粒子”表面原有的“活位”及被Cl离子活化产生的“活位”吸附了其他分子或者说银粒子表面被“钝化”,因而再加吡啶,吡啶分子也很难在这些“活位”上吸附,再加NaCl也不能活化出更多的“活位”,因而在这种体系的吸收谱中除了银粒子的等离子体共振吸收峰外不会出现吡啶-银粒子复合体系的吸收峰.-3结论通过以上讨论,可以得出以下结论:(1)银胶的稳定性受到检测分子和Cl离子的影响.检测分子的加入会引起银胶的凝聚,表现为银粒子的等离子吸收峰在长波方向有所展宽;而卤素离子的加入则

11、可能引起银粒子与吸附分子之间更强的相互作用,表现为在长波方向上银粒子-吸附质新吸收的出现.(2)实验结果表明在银粒子表面有“活位”存在,同时卤素离子除了具有固定银粒子表面的活位外还具有诱导活位的作用,吸附分子与银离子之间在卤素离子的诱导下的化学相互作用是新吸收峰出现的原因.(3)银胶中加入Cl-离子和检测分子的次序不同,在吸收谱上表现为两种截然不同结果.先加检测分子后加Cl-离子在长波方向有新的吸收峰出现;而先加卤素离子后加检测分子则不出现长波方向的吸收峰,即便继续加入卤素离子仍观察不到新的吸收峰.参考文献1CreightonJA,BlatcgfordCG,AlbrechtMG.JChemSo

12、cFaradayTrans,1979,275:7902PettingerB,KrischerK.JElectronSpectros&RelatPhenom,1987,45:1333HidebrandtP,StockburgerM.JPhysChem,1984,88:59354方炎,王卫宁,张鹏翔等.KCl对银胶形态影响的电子显微镜研究.物理学报,1990,39:46505LeePC,MeiselK.JPhysChem,1982,86:33916FleichmannM,etal.JElectroanalChen,1981,117:2347TianZQ,etalJElectroanal.C

13、hem,1989,265:2778WetzlH,Gerischer.ChemPhysLett,1980,76:4609王卫宁,方炎,张鹏翔等.添加KCl对银胶光吸收的影响.物理学报,1990,39:17718110NieShuming,StevenR.EmoryScience,1997,275:1102-TheAbsorptionSpectralStudyofSilverSol-MoleculeSystemCHENGuo-jian1,GUOLi-jun2,WEIHong-bin3,ZHANGQiang2,HUANGYa-bin2(1.EditorialBoardofJournalofHenan

14、University,Kaifeng,475001;2.PhysicsDepartmentofHenanUniversity;3.EducationCollegeofHenanProvince)Abstract:Theabsorptioncharacteristicsofsilversol-moleculesystemusedasSERSsubstratewasstudiedbyabsorptionspectrumatdifferentconditionsinthearticle.Boththeadditionsofdetedtedmoleculesandhaloidionscanresultintheaggregationofsilversol.Underthecoexistofsilversol,detectedmoleculesandha