颜料体积浓度对无溶剂型磷酸锌环氧涂层防腐性能的影响

1、第40卷第5期2010年5月涂料工业PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.40No.5May2010颜料体积浓度对无溶剂型磷酸锌环氧涂层防腐性能的影响张婷,王,杨小刚(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042;2.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100;3.中国科学院海洋研究所,山东青岛266071)摘要:颜料不仅赋予涂膜色彩和遮盖力,还对涂料的流变性、耐候性和耐化学品性有很大影响。本研究以磷酸锌为主要防锈颜料,协同云母氧化铁灰,制备了无溶剂型环氧防腐涂料,对涂层基本性能进行了测试,并利用交流阻抗(EIS)测试技术和中性盐

2、雾试验研究颜料体积浓度(PVC)对涂层防腐性能的影响。结果表明,当PVC小于12%时,涂层具有较好的防腐性能和耐划伤性能。关键词:磷酸锌;无溶剂;防腐涂料;EIS;盐雾试验中图分类号:TQ63017文献标识码:A文章编号:0253-4312(2010)05-0016-052,3InfluenceofPVConCorrosionResistanceofSolventlessZincPhosphateEpoxytinZhangTing,WangBen,12,(1.QingdaoUniversityofScience&Q266042,China;2.OceanUofQ266100,China

3、;3.InsitituteofOAScience,Qingdao,Shandong266071,China)onlyprovidewithcolorsandhidingsforcoatingsfilm,butalsohaveeffectsoncoatingsbehaviourandtheweatherabilstyandchemicalresistance.Solventlessepoxyanti-corrosioncoatingwaspreparedwithzincphosphate,asthemainantirustpigmentandmicaceousironoxidegrayasasy

4、nergisticpigment.TheeffectsofPVConthecorrosionresistanceofcoatingwerestudiedthroughEISandthesaltspraytest.TheresultshowedthatwhenthePVCislessthan12%,thecoatingsexhibitedgoodperformanceofcorrosionandscratchresistance.KeyWords:zincphosphate;solventless;anticorrosioncoatings;EIS;saltspraytest颜料体积浓度(PVC

5、),用来描述配方中颜料的含量3。本研究以环氧树脂为主要成膜物质,以沉淀硫酸钡与滑石粉为体质颜料,磷酸锌为防锈颜料,协同云母氧化铁灰,研制了防腐性能优异的新型无溶剂环氧防腐涂料,对涂层基本性能进行了测试,并利用交流阻抗(EIS)测试技术和中性盐雾试验研究颜料体积浓度对涂层防腐性能的影响。0引言涂层保护是应用最广泛的防腐蚀技术。目前,国内外对防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同时,更加关注其对环境的友好性。20世纪70年代起,涂料技术的发展呈现了两大趋势:一是毒性防锈颜料被逐步取代;二是涂料中有机溶剂的含量不断减少以适应VOC标准1。在各种防锈颜料中,磷酸锌系颜料应用较为广泛,其无毒性,在油性树

6、脂和水性基料中分散性好,用其制备的涂料具有良好的施工性能,与金属底材和面漆具有良好的附着力,原料易得,价格适中个研究方向。在防腐涂料中,颜料在干膜中所占有的体积百分比称为21实验部分1.1主要原料和仪器828环氧树脂:廊坊诺尔信化工有限公司;聚酰胺固化剂、。因此,基于磷酸锌系防锈颜料开发无溶剂涂料是防腐涂料的一聚醚型活性稀释剂:亨斯迈先进化工材料(广东)有限公司;磷酸锌:自制;云铁灰(400目)、沉淀硫酸钡(320目)、滑石粉(1200目):青岛宝利多化工有限公司。基金项目国家科技支撑计划课题(2007BAB27B02)资助,中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-210)资助。

7、16张婷等:颜料体积浓度对无溶剂型磷酸锌环氧涂层防腐性能的影响高速砂磨分散搅拌机、QZM锥形磨、漆膜冲击器:天津市精科材料试验机厂;PARSTAT2273电化学工作站:美国EG&G公司;FDY-03E盐雾腐蚀试验机:青岛海鼎电器有限公司;SNB-2数字式黏度计:上海尼润智能科技有限公司。极。采用三电极测试系统在315%的氯化钠溶液中进行交流阻抗测试,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。测试频率范围:100kHz10mHz,扰动幅值为50mV。1.4盐雾试验用240目的砂纸打磨Q235钢片(150mm×70mm)表面,乙醇清洗、干燥后,将制备的涂料涂覆于表面,涂膜厚度为(

8、380±20)m,待漆膜完全干燥后,按文献7中的划痕方法,在样板底部划出2条相互垂直的划痕:长80mm,宽015mm,要求划透涂层,见金属基底。将实验样板置于盐雾试1.2涂料的配比及制备环氧树脂质量分数:35%70%;PVC:4%16%;活性稀释剂质量分数:9%12%;助剂质量分数:1%2%。先按配比将颜料及各种助剂添加到环氧树脂中进行高速分散,然后使用锥形磨将共混物研磨至合适细度,使用时与固化剂按50%70%(质量分数)比例充分混合。验机中,实验周期为1000h。在试样划痕处可测试涂层的耐划伤性能,在试样上部可以测试完整涂层的阻隔性。1.3电化学测试电极试样4-6是用环氧树脂密封的

9、直径为10mm的Q235钢圆柱体,试验前用2001000目砂纸逐级打磨,清洗、2结果与讨论2.1涂层基础物性测试涂料及涂层的主要性能如表1所示。除油并干燥后涂覆配制好的磷酸锌无溶剂环氧防腐涂料,常温干燥7d,制得膜厚为(120±10)m的碳钢试样作为工作电表1不同PVC所得涂层的基本物理性能Table1ThebasicphysicalperformanceofcoatingsmadeindifferentPVC项目46175277169915PVC/%8189198188735169811GB/T17241979(1989)GB/T97511988GB/T17251979(1989)

10、GB/T17281979(1989)GB/T17201979GB/T17321993GB/T17311993检测方法m细度/黏度(50r/min,20)/(mPas)固含量(120,3h)/%干燥时间/h附着力/级耐冲击性/cm柔韧性/mm204542189819241>50015±011>50015±0111>50015±011241>50015±011241>50015±011由表1可见,该体系涂料在制备过程中未使用任何有机溶剂,固含量高达98%以上,是一种环境友好型涂料。各涂层具有良好的基本物理性能,干燥时间

11、不超过24h;与金属底材具有良好的附着力,均达到1级;涂层耐冲击性良好,大于50cm;具有良好的柔韧性,为(015±011)mm。涂料的黏度随着PVC的增加逐渐增大,这是由于较多含量的颜料能够吸附较多的成膜物质,降低了涂料的流变性,从而使黏度增大。1440h时的Nyquist图。对所得阻抗谱用等效电路模型进行拟合,等效电路图如图2所示。在浸泡初期,水分没有渗透到达涂层/基底金属界面,阻抗谱具有一个时间常数,采用的等效电路图模型如图2(a)所示,图中Rs为溶液电阻,Qc为涂层电容,Rc为涂层电阻。在浸泡中期,电解质溶液渗透到达涂层/基底金属的界面并在界面区形成腐蚀微电池,测得的阻抗谱具

12、有2个时间常数,此时的等效电路如图2(b),图中Rs为溶液电阻,Qc为涂层电容,Rpo为通过涂层微孔的途径的电阻值(即涂层电阻Rc)6。拟合结果见表2。2.2交流阻抗结果及分析图1给出了不同PVC所得涂层浸泡1h、24h、750h和表2交流阻抗拟合参数Table2ParametersfromNyquistplots浸泡时间/h1247501440参数4-2Cc/(Fcm)2R/(cm)PVC/%6-108-1012-1016-10Cc/(Fcm)Rpo/(cm)-2Cc/(Fcm)Rpo/(cm)-2Cc/(Fcm)R/(cm)-221049×109-1031185×108

13、11064×10-1031101×10731053×10-1031349×10721574×109-1021266×10731219×10-1081323×10731049×10-1061881×10711987×109-1031192×10761137×10-1031104×10721884×10-1031861×10721561×108-1031819×10661368×10-1031785×

14、106916×10-1071547×10611505×106-917张婷等:颜料体积浓度对无溶剂型磷酸锌环氧涂层防腐性能的影响PVCNyquist图Fig.1plotsofcoatingsmadeindifferentPVC图2电化学阻抗谱拟合等效电路Fig.2EquivalentcircuitofNyquistplots由图1和表2可见,各涂层电阻随着浸泡时间的延长整体变化趋势逐渐下降,而涂层电容则逐渐变大。浸泡24h之内测得的阻抗谱具有1个时间常数,此时电解质溶液尚未完全渗透涂层;24h之后阻抗谱具有2个时间常数,说明此时电解质溶液渗透到达涂层/基底金属的界面

15、区。涂层浸泡初期涂层电阻下降很快,但是当涂层进入浸泡中期后,涂层电阻在很长一段时间里下降速度缓慢,保持着较长时间的防腐作用。这应该是由于磷酸锌发挥了作用。通过比较各时间段的Nyquist图和拟合参数可以看出,涂层电阻随着PVC的增加而减小。当PVC<12%时,涂层电阻值在各浸泡阶段都比较相近,均在1个数量级上;当浸泡1440h7后涂层电阻依然在1×10以上,说明涂层仍具有一定的防腐6的涂层在浸泡6h后电阻仅为1×10,基本失去防腐作用。由上可知,当PVC小于12%时,所得涂层具有良好的防腐性能;大于12%时,涂层电阻急剧下降,防腐效果很差。这是由于防锈、起泡和耐污等漆

16、膜性能与涂层的渗透性即涂层孔隙率有关。孔隙率随PVC增大而增加7,会降低涂层的隔绝作用,因此随着PVC的增加,涂层防腐性能相应降低。在涂料体系中,成膜聚合物被颜料颗粒吸附并填满颜料颗粒空间后,多余的就逐渐减少,当成膜聚合物在干膜中刚刚足以供给吸附和填满空隙时,此时的PVC就是涂膜性能的转折点称为临界颜料体积浓度,即CPVC。当PVC超过CPVC时,成膜聚合物不足以填满空隙,干膜中就会出现空隙3。因此,该体系的CPVC应该介于8%12%。性能。PVC为12%的涂层电阻较前三者始终小1个数量级,浸泡24h后涂层电阻维持在106,防腐效果较差。PVC为16%2.3盐雾试验结果及分析盐雾试验结果如图3

17、、图4所示。18张婷等:颜料体积浓度对无溶剂型磷酸锌环氧涂层防腐性能的影响图3不同PVC所得涂层48h盐雾实验结果Fig.3TheimagesofcoatingsmadeindifferentPVCwith48hresultsofthesaltspray图4不同PVC涂层1000h盐雾试验后试样剥离结果Fig.4TheimagesofcoatingsmadeindifferentPVCwith1000hresultsofthesaltspraytest当盐雾试验进行到4h时,各试验样板开始出现轻微锈蚀。盐雾实验进行48h后,如图3所示,各试验样板锈蚀略有增加。其中,PVC为4%和6%的实验样板

18、划痕内完全锈蚀;PVC为8%以上的实验样板划痕内仍有几段未锈蚀。说明PVC含量较大时,涂层的耐盐雾性和耐划伤性也较好。这可原色(样板浅黄色锈迹为剥离后生成),说明这3组涂层即使在有缺陷的情况下,仍能有效地保护底材免受锈蚀;PVC为12%和16%的试验样板剥离处有绿色锈蚀,为四氧化三铁,且PVC为16%的相对较多,其阻隔性能最差;5个试样中PVC为16%的划痕处扩散程度最轻,表明较多含量的磷酸锌能够对涂层破损处的底材提供良好的保护。该结果与电化学结果基本吻合。能是由于较高PVC含量的涂层有较多的防锈颜料,其中均匀分布的云铁灰能够形成物理阻隔,较有效地阻止水分的进入,防止腐蚀进一步发生。当盐雾实验

19、进行至1000h时,如图4所示,5组实验样板上半部涂层完好,无鼓泡和锈蚀形成,说明涂层完好时具有很好的阻隔性,能够有效地保护底材免受腐蚀。对1000h试验后的试样进行剥离,PVC为4%、6%和8%的试样剥离处仍为钢板3结语(1)磷酸锌-环氧防腐涂料具有优良的附着力和耐冲击性等机械性能,而且不含有机溶剂,是环境友好型防腐涂料;(下转第25页)19方基祥等:低温固化阴极电泳涂料的固化行为研究长缓慢,可以满足涂料的贮存及使用要求。度的升高主要是由于丙烯酸树脂的胺值相对较低,对封闭型多异氰酸酯的解封催化作用较弱而造成的,交联固化温度的升高是由于在丙烯酸树脂中交联主要发生在羟基上,并且在树脂主链上存在有

20、一定的空间位阻效应,导致交联温度升高。但是,就丙烯酸系列的阴极电泳涂料而言,通过对交联体系的研究,仍然能够实现低温固化交联,从而大大降低涂料涂装的能耗。313不同的树脂体系对封闭异氰酸酯的解封和涂膜固化的影响由于阴极电泳涂料具有不同的树脂体系,之前已有不少文章详细地论述了基于胺改性环氧树脂体系的阴极电泳涂料。近几年,采用不同类型丙烯酸酯单体聚合而成的树脂与封闭型多异氰酸酯拼和制备的阴极电泳涂料也获得广泛的应用。在本研究中,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯等其他乙烯类单体,通过自由基聚合的方法制成一种聚合物,并用胺类化合物反应,拼合上述封闭型多异氰酸酯固化剂后,用有机酸中和,制成一种丙烯酸聚合物

21、类阴极电泳涂料,并进行DSC分析,研究其固化行为曲线(如图3所示)。4结语阴极电泳涂料的低温固化研究是阴极电泳涂料研究的重要方向之一,而其中降低阴极电泳涂料固化温度的重要方法之一是降低阴极电泳涂料用封闭型多异氰酸酯的解封温度。采用合适的封闭剂及适合的催化体系,可以大大降低不同类型阴极电泳涂料体系的固化温度,可以在120140使电泳涂膜充分固化,并保证电泳涂装的施工工艺稳定性。低温固化阴极电泳涂料的研究和应用,由于具有突出的节能效果,因此加大在此领域的技术研究和应用研究,将具有广阔的发展前景。1ZEROW威克斯,FRANKNSPETER柏巴斯.有机涂料M,2002.2AWIWICKSJR.Blo

22、ckedisocyanatesPartmchemistryJ.ProgressinOrganicCoat2148-172.3AH,TOPHAMA.Blockedisocyanates:US,6368669P.2002-04-09.4陈卫东,方基祥,熊挽志,等.低温固化阴极电泳涂料的研制图3DSC图Fig.3ThesoftheacrylicCEDC.首届电泳涂料技术及应用研讨会论文集.武汉:全国涂料工业信息中心,2006:40-42.从图3可以看出,比较,在丙烯酸阴极电泳涂料体系中,其解封温度以及交联固化的温度均有升高,其中解封温收稿日期2010-03-12(修改稿)(上接第19页)(2)对于该体系的涂料,当PVC8%时,涂层具有良好的防腐性;当PVC12%时,涂层的防腐性能急剧下降,该体系的CPVC应在8%12%之间。