直链烷基苯磺酸钠的合成与生产工艺

1、直链烷基苯磺酸的合成与生产工艺 生态表面活性剂 2011, 03(1: 88-91 http:/www.eco- Ecology and Surfactant E-mail: editoreco- 作者简介:徐汉庭(1975,男,博士,研究方向为绿色表面活性剂合成。E-mail: xuht清洗用阴离子表面活性剂性能比较徐汉庭,韦 凯中国科学研究院化学研究所,北京 朝阳区 100621摘要:阴离子表面活性剂种类繁多,产品应用广泛,本文就应用最为广泛的几种阴离子型表面活性剂做了全面的概述与比较。这些表面活性剂包括十二烷基苯磺酸(LAS ,脂肪醇醚硫酸钠(AES ,乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(FMES

2、 ,仲烷基磺酸钠(SAS ,醇醚羧酸盐(AEC ,醇醚磷酸盐(AEP 等六大类阴离子表面活性剂。 关键词:阴离子;概述;性能比较;表面活性剂;中图分类号:X13 文献标识码:A 文章编号:1672-2175(201105-0088-08在清洗领域中,阴离子表面活性剂是发展最早、产量最大、品种最多及工业化最成熟的一类,虽然阴离子型表面活性剂在净洗能力普遍差于非离子表面活性剂,但是具有非离子所不具备的耐酸、耐碱、耐硬水、低温流动性好等优点,特别是是价格上相比非离子产品更加低廉,所以阴离子表面活性剂也是表面活性剂家族中品种最多,用量最大一个品种。阴离子表面活性剂通常分为磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型

3、、磷酸酯盐型等【1】。2010年,欧洲洗涤剂协会(AISE 对在欧盟27个国家在清洗领域的阴离子表面活性剂使用做了统计数据,下图列出了2010年,几种阴离子表面活性剂在清洗领域的消耗总量比例【2】。图一通过以上数据分析,LAS 虽然面临诸多环保问题(降解后生成苯类物质,影响自然界食物链,但仍然是欧洲各国消耗量最大的阴离子表面活性剂;LAS 、AES 两种表面活性剂几乎占据近50%的市场份额【3】。另外FMES 发展极其迅速,作为新兴的表面活性剂后劲十足,消耗量已经超过AOS 列第三位。下表摘自欧洲洗涤剂协会(AISE 2010年年报,该表格详细记录了关于各种阴离子表面活性剂主要供应商名称与年产

4、量【4】。 表 1,不同表面活性剂剂主要供应商名单NoProductsCompanyAnnualCapacity (thousands tons 1Alkyl Benzene Sulfonate (LAS Stepan company280 The Dial Corp 240 Lion Corporation 235 2Fatty alcoholPolyethyleneglycol Ether Sulfates (AESThe Procter &Gamble company 190 Tensachem 172 Sud-chemie 118 Archchemicals110 3Fatty

5、 Methyl Ester Sulfonates (FMESPemex Oil Company 105 Marathon Oil Company 42 Anadarko Petroleum 40 Wakodiagnostics 33 Huish Detergent Inc 21 4Alpha Olefin Sulfonate (AOSAekyung Group 55 Tayca Corporation 47 Ashland 47 5Secondary Alkane Sulfonate (SAS Clariant38 Lyondell Chemical 29 Sasol28 Arizona ch

6、emical 11.5 6Phosphoric Ester (AEPSolvaychemicals4.5 Pilot Chemical Com-pany 4.4 Kemira3 Jebsen & Jessen 2.7 Aekyung2.2 7 AlcoholPolyoxyethylene Ether Acetate (AECAllrein Ofra GmbH 3.8 Lever Faberge3.2 Ente Nazionale ldro-carburi2.5 Novachemicals2.1徐汉庭等:清洗用阴离子表面活性剂综述1几种阴离子表面活性剂基本性质概述 1.1 十二烷基苯磺酸

7、 十二烷基苯磺酸及其钠盐,是目前生产工艺最成熟、年产量最大的阴离子表面活性剂,具有很强的脱脂能力,泡沫高,成本低,渗透力好。存在的缺陷是不耐硬水,使用十二烷基苯磺酸钠的同时,往往复配一些软水类物质,如磷酸盐等物质。另一个缺陷是使用烷基苯磺酸复配的产品,浓度不宜太高,否则容易分层【5】。 外观 棕褐色透明液体色泽(Klett 50 相对分子量 321 pH 值 1-2 LAS 含量 96% 无机酸含量 1.5% 游离油含量 1.5%CMC 值 1.26-1.6 ×10-3mol/L 表面张力 12.440×10-4 N/mol 钙皂分散 LSDP %19.2以上数据引自 美国

8、凯米松 Chemithson1.2 脂肪醇醚硫酸钠-AES AES 同时具有乙氧基和磺酸基团,因此同时具有阴离子和非离子的特性, AES 有两种产品,一种是以合成醇为原料(2EO-AES;一种是以天然月桂醇为原料(3EO-AES 【6】。AES 具有优良的耐硬水和乳化能力,并且易于无机盐增稠,特别受日化领域的青睐,尤其是对皮肤温和,在防皮肤干裂粗糙方面表现好;缺点是在酸性介质中的稳定性稍差-必须控制pH 值远大于4,去污力次于LAS 。外观 浅黄色凝胶状膏体 色泽(Klett 30相对分子量 433-720 pH 值 7.0-9.5 AES 活性物含量 70% 硫酸钠含量 3.5 游离油含量

9、3.5 游离碱 NaOH 计 0.9%CMC 值 0.3-0.5×10-3mol/L 界面张力 6×10-4 N/mol 钙皂分散 LSDP %23.503以上数据引自 日本雄狮 Lion1.3 乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐-FMES最早出现的脂肪酸甲酯类阴离子产品是低碳链椰子油或棕榈酸甲酯磺酸钠,即MES ,该产品由于没有经过乙氧基化,其净洗去污等性能不及LAS 与AES 。FMES 一般采用EO 数为7的乙氧基化的脂肪酸甲酯作为原料磺化制得,其净洗与去污能力得到大大提升;脂肪酸为大分子量的18碳硬脂酸,因此具有极佳的分散力,是一支乳化、分散、净洗、耐碱各项指标均衡的全能型

10、表面活性剂,是目前阴离子类表面活性剂中除油脱脂与去污力最高的产品,存在的最大缺陷是泡沫较低,在追求泡沫的日化领域难以推广【7】。 外观 黄色液体 色泽(Klett 40相对分子量 875 pH 值5.0-7.5 FMES 活性物含量 70% 硬脂酸含量 3.5% 游离油含量 3.5 游离碱 NaOH 计 0.9% CMC 值 2.98×10-3mol/L 界面张力 26×10-4N/mol 钙皂分散 LSDP %45.90以上数据引自 墨西哥喜赫 Pemex1.4 a-烯基磺酸钠-AOSAOS 最大的优势在于易于干燥喷粉,相对于直链烷基苯磺酸最大的优点是抗硬水性较佳,洗净力

11、较好,生物分解性好, 在各种粉状净洗剂中仍然占据一席之地。在液体洗涤应用领域,AOS 具有强烈的降黏作用,导致产品变稀,并且由于其原料a-烯烃价格持续见涨,导致AOS 行情急转直下,每年的额消耗量逐年下降,从供不应求到疲软势态【8】。 外观 白色至黄色粉末色泽(Klett 60 相对分子量 433-720 pH 值1-2 AOS 活性物含量 92% 硫酸钠含量 5.0% 石油醚含量 3.0% 游离碱 NaOH 计0.9%生态表面活性剂 CMC 值 界面张力 钙皂分散 LSDP % 以上数据引自 0.3-1.1× 10 -3mol/L 3.9×10-4 N/mol 26 第

12、22 卷第 3 期（2011 年 3 月） 能，与 AES 相比，泡沫更加丰富细腻，更具有持久性，对 皮肤更加温和， 特别适用于作为洗面奶、 沐浴露等亲肤日化 产品以及化妆品。 该类产品生产工艺比 AES 复杂很多， 如何提高目标产 物制得率， 减少副反应和残留醇是制约脂肪醇醚羧酸盐大面 。另一方面，醇醚羧酸盐泡沫高且持 积推广的主要阻力【10】 韩国 Aekyung 1.5 仲烷基磺酸钠-SAS 久稳定、渗透性差，价格较贵，也限制其在工业清洗领域的 发展。 外观 色泽（Klett） 相对分子量 pH 值 淡黄色透明膏体 47 574.2 7 65% 3% 1.5% 1.8×10-3

13、 mol/L 17.09×10-4 N/mol 31 美国斯泰潘 STEPAN 仲烷基磺酸钠对环境特别友好，泡沫丰富，适用于家 庭洗涤领域， 尤其是与非离子表面活性剂复配后， 泡沫急剧 增加。 仲烷基磺酸钠的亲水性基团磺酸基团一定在中间的位 置,因此该产品渗透力极佳，但是净洗能力较差，尤其对于 。 油脂或蜡，几乎没有净洗能力，主要用于轻垢的洗涤【9】 仲烷基磺酸钠分子链排列整齐，碳链较短，抗污垢再 沉积能力差， 对纤维上粘附的污垢虽有脱除能力， 存在着脱 落下来的污垢会重新附着在纤维上的缺点， 洗后衣物表面泛 灰、泛黄。 随着 Sasol 公司宣布关停其 SAS 生产线， 包括 Cl

14、ariant 等公司的持续减产，SAS 将逐渐被其它表面活性剂取代。 外观 色泽（Klett） 相对分子量 pH 值 黄色膏体 60 328 6 60% 4.2% 0.7% 0.9% 2.1×10-3 mol/L 14.771× 10-4 N/mol 15.8 AEC 含量 氯乙酸含量 游离油含量 CMC 值 界面张力 钙皂分散 LSDP % 以上数据引自 1.7 醇醚磷酸盐-AEP 磷酸酯类表面活性剂，种类繁多，大致分为两类，一种 为脂肪醇直接磷酸酯化类产品， 具有低泡与增溶特点， 耐碱 与净洗力较差。另一种为脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸酯产品， 主要是耐碱性能出众， 可以显著

15、提高其它表面活性剂的耐碱 性能。 磷酸酯类表面活性剂还具有很多独特的特点， 如抗静电、 柔软、滑爽等，也被应用于一些特殊要求的工业领域。如皮 【12】 【13】 。 革脱脂、塑料抗静电、酸性缓蚀剂等【11】 SAS 活性物含量 硫酸钠含量 烷烃含量 游离碱 NaOH 计 CMC 值 界面张力 钙皂分散 LSDP % 以上数据引自 德国科莱恩 Clariant 外观 色泽（Klett） 相对分子量 pH 值 深黄色液体 60 376-821 1.0-1.5 98% 3.5 3.5 0.9% 不详 不详 不详 美国索尔维化学 Solvaychemica ls 1.6 醇醚羧酸盐-AEC AEP 活

16、性物含量 硫酸钠含量 游离油含量 游离磷酸 CMC 值 界面张力 钙皂分散 LSDP % 以上数据引自 脂肪醇醚羧酸盐类产品具有类似于 AES 的结构与性 生态表面活性剂 2011, 03(1: 88-91 Ecology and Surfactant 2 阴离子表面活性剂应用性能 http:/www.eco- E-mail: editoreco- 阴离子型表面活性剂在各种清洗配方中应用广泛，通过复配各种阴离子成分，从而起到降低产品成本，提高产品的浊 点、耐酸碱性以及低温流动性。 表 2，各种阴离子表面活性剂的应用性能 Product 冷水溶解 渗透力 泡沫 分散能力 F值 LAS 十二烷 基

17、苯磺酸钠 一般，需 搅拌 非常好 高泡，泡 沫直径大 17 最大耐碱 值 NaOH 30g/L 60 70 价格低廉，渗透力好，有很好的脱脂 净洗能力，从而应用广泛。不耐硬水， 与其它表面活性剂复配，浓度较高容 易出现浑浊与分层。 AES 脂肪醇 醚硫酸钠 一般，需 搅拌 很差 高泡，泡 沫直径大 19 150 g/L 70 60 同时兼具备非离子 AEO-3 的特性，具 有除油性能，但是渗透力和分散力较 差 , 对其它非油脂性污垢去除不够理 想。 FMES 硬 脂 酸甲酯聚氧 乙烯醚磺酸 钠 易溶于冷 水 较差 低泡，可 自消泡 31 100 g/L 80 80 EO 数较高，乳化净洗能力出

18、众；脂肪 酸甲酯的分子链长且有分支，因此具 有极强的分散性，在所有阴离子表面 活性剂中，净洗能力最好，各项性能 指标较均衡。不足之处是生产设备投 资大，对设备要求极高。 AOS a- 烯基 磺酸钠 一般，需 搅拌 较差 高泡，泡 沫直径大 13 70 g/L 50 60 耐硬水，净洗能力差于 LAS，除了易于 做成粉状外，几乎没有优势，其生产 原料 a-烯烃也一路见涨，导致 AOS 市 场份额逐渐减少。 SAS 仲烷基 磺酸钠 很差，难 溶于冷水 非常好 高泡，泡 沫直径大 8 60 g/L 20 55 分子链结构对称，因此渗透性能极佳， 是非常优秀的渗透剂；简单的分子链 结构导致净洗能力一般

19、，乳化除油与 分散能力较差，并且生产工艺复杂， 市场份额逐渐减少。 AEC 脂肪醇 醚所酸钠 很差，难 溶于冷水 很差 高泡，泡 沫小，细 腻、持久 17 150 g/L 50 60 泡沫丰富细腻，对皮肤温和无任何刺 激性，适用于日化洗涤以及化妆品领 域。AEC 生产过程复杂，产品价格较 高，不适用工业清洗。 RP 异 辛 醇 磷酸酯 易溶于冷 水 一般 低泡，可 自消泡 6 90 g/L 30 30 生产简单，价格低廉，净洗能力一般， 残留未反应的异辛醇使产品具有低泡 沫，增溶降黏等特点，应用范围较小。 AEP 月桂醇 醚磷酸酯 OEP 异辛醇 醚磷酸酯 很差，难 溶于冷水 易溶于冷 水 非

20、常好 很差 高泡，泡 沫直径大 低泡 6 200 g/L 30 35 9 180 g/L 30 40 主要用作耐碱提升，净洗力好于 OEP 和 RP，渗透性很差。 主要用作耐碱提升，净洗力很差，碱 性条件下渗透性好。 除油评分 去污评分 综合评价 作者简介：徐汉庭（1975） ，男，博士，研究方向为绿色表面活性剂合成。E-mail: xuht 收稿日期：20010-12-28 生态表面活性剂 第 22 卷第 3 期（2011 年 3 月） 3 总述 在所有阴离子表面活性剂中，LAS 与 AES 生产工艺简 单、成熟，也是历史最悠久的两种阴离子性表面活性剂。 FMES 则凭借其强大的净洗能力不断

21、提高市场份额， 但是所 需要生产原料长链脂肪酸甲酯不稳定， 极易分解， 运输困难， 限制其快速发展。SAS 渗透力极佳，润湿性出众，一直是各 种渗透剂的不可替代的主体原料【14】 。 AEC 对皮肤几乎没有 任何副作用，在日化领域用途广泛，具有较大发展空间。磷 酸酯类产品，主要用于工业清洗中，提高耐碱性能【15】 。 阴离子对表面活性剂组合体是不可或缺的一部分， 在表 面活性剂体系加入一定量的阴离子表面活性剂， 能显著提高 去污效果、提高抗盐、抗酸碱、抗静电性能的同时，又使成 本降低，有力地增强了产品的竞争力。 5 6 7 8 9 10 11 参考文献： 1 WORLD HEALTH ORGA

22、NIZATION. IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemica l to humans-polynuclear aromatic compounds: Part 1. chemica l, environmental and experimental data M. Lyon, France: International Agency for Research on Cancer, 1983: 34. WILSON S C, JONES K C. Bioremediation of soils co

23、ntaminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs: a review J. Environ Pollut, 1993, 88: 229-249. WALTER U, BEYER M, KLEIN J, REHM H J. Degradation of LAS by Rhodococcus sp. UW1J. Applied Microbiol Biotechnol, 1991, 34: 671-676. MUELLER J G, LANTZ S E, ROSS D, et al. Strategy using bioreactors

24、 and specially se lected micro-organisms for bioremediation of groundwater contaminated with creosote and pentachlorophenolJ. 12 13 2 14 3 Environ Sci Technol, 1993, 27: 691-698. VANNECK P, BEECKMAN M, DE SAEYER N, et al. Biodegradation of anionic surfactant in a two-liquid-phase systemA. In: HINCHE

25、E, R E, HOEPPEL R E, ANDERSON D B, eds. Bioremediation of Recalcitrant OrganicsM. Columbs: Battelle Press, 1995: 55-62. SHIARIS M P. Phenanthrene minera lization along a natural salinity gradient in an urban estuary, Boston Harbor, MAJ. Microbial Ecology, 1995, 18: 135-146. CERNIGLIA C E. Biodegrada

26、tion of anionic surfactantJ. Biodegradation, 1992, 3: 351-368. FEWSON C A. Biodegradation of xenobiotic and other persistent compounds: the causes of recalcitranceJ. Trends in Biotechnology, 1988, 6: 148-153. PIGNATELLO J J, XING B. Mechanisms of slow sorption of AES to natural particles J. Environ

27、Sci Technol, 1996, 30: 1-11. WEISSENFELS W D, KLEWER H, LANDHOFF J. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs by soil particles : influence on biodegradability and biotoxicityJ. Appl Microbiol Biotechnol, 1992, 36: 686-696. ERICKEN D C, LOEHR R C, NEUHAUSER E F. PAH loss during bioremedia

28、-tion of manufactured gas plant site soilJ. Water Research, 1993, 27: 911-919. GUTHRIE E A, PFAENDER F K. Reduced pyrene bioavailability in microbially active soilJ. Environ Sci Technol, 1998, 32: 501-508. LUTHY R G, DZOMBAK D A, PETERS C A, et al. Remediating tar-contaminated soils at manufactured-

29、gas plant sites J . Environ Sci Technol, 1994, 28: 266-276. RAMASWAMI A, GHOSHAL S, LUTHY R G. Mass transfer and bioavailability of PAH compounds in coal tar NAPL-slurry systems: 2. experimental evaluations J . Environ Sci Technol, 1997, 31: 2 268-2 276. 4 15 TIEHM A, STIEBER M, WERNER M, et al. Surfactant-enhanced mobilization and biodegradation of PAHs in manufactured of plant soilJ. Environ Sci Technol, 1997, 31: 2 570-2 576. Review of anionic surfact