紫外光固化胶粘剂的制备及性能研究

1、2003年 第 24卷 第 2期 华北工学院学报 V ol. 24 N o. 2 2003 (总第 88期 (. 88文章编号 :1006-5431(2003 02-0131-04紫外光固化胶粘剂的制备及性能研究张丽华 , 陈军(华北工学院 化学工程系 , 山西 太原 030051摘要 : 研究了一种紫外光固化胶粘剂的制备及性能 . 以甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸 羟乙酯为基本原料 合成预聚物 , 再添加光引发剂、活性稀释剂等 , 制成紫外光固化 胶粘剂 ; 采 用该胶粘剂粘接试 片 , 考察了贮 存 时间对光固 化时间和粘 接强度的 影响 . 通 过正交试 验获得了 紫外光 固化胶 粘剂的较

2、佳配比 和制备 条件 . 所研制的光固化胶粘 剂在制出之后放置约 20h , 其性能将较为稳定 .关键词 : 胶粘剂 ; 紫外光固 化 ; 丙烯酸酯 ; 聚氨酯中图分类号 : T Q 430. 6 文 献标识码 :A光固化胶粘剂是一类在受到一定波长的电磁 波照射时即可发生固化的胶粘剂 . 目前的光固化 胶粘剂按照其主体成分分类可以分为 4类 :聚酯 丙烯酸 酯树脂类 ; 聚氨酯改 性丙烯酸酯树 脂类 ; 环氧改性丙烯酸树脂类 ; 弹性体改性丙烯酸树脂 类 . 与传统的热固化胶粘剂相比 , 光固化胶粘剂 有三大特点 : 固化速度快 , 可在几秒到几十秒 内完全固化 , 并且固化后强度较好 , 透

3、明度高 ; 固化温度低 , 室温下即可固化 , 节省能源 ; 可 采用低挥发性单体和预聚物 , 基本上无大气污染 和水污染问题 1.紫外光固化胶粘剂是固化光源为紫外光时的 光固化胶粘剂 . 其主要用途有 :汽车安全玻璃、 防 弹玻璃、 光学透镜、 居室装饰玻璃、 玻璃工艺品、 玻璃框架等制品的粘合 ; 玻璃与塑料板、 铝板、 光 学纤维、 偏光膜的粘合 ; 印刷电路、 电动机、 导线 定位、 车灯装配、 铭牌标签等产品的制作 ; 牙科上 的矫形和填充等 . 此外还可应用于涂料、 复合材 料、 油墨和压敏胶的生产 1, 2一般紫外光固化胶粘剂的主体成分是丙烯酸 酯类 , 它属 于第三代丙 烯酸酯

4、胶 粘剂 (TGA 3. 通过改变其分子链结构和相对分子质 量的大小 , 就可改变胶粘剂的硬度、 柔顺性、 粘附性、 耐介质 性和耐久性等 , 而其重要性能 固化速度与相 对分子质量、官能团的种类和性质有关 . 人们研 究得较多的一类紫外光固化胶粘剂是采用聚氨酯 对丙烯酸酯胶粘剂进行改性 , 这样做可以将聚氨 酯胶粘剂的优点融合进丙烯酸酯胶粘剂 , 使产品 具有更优异的性能 . 作者以聚氨酯改性丙烯酸酯 类紫外光固化胶粘剂为研究对象 , 从合成预聚物 到配制光固化胶粘剂进行了实验研究 , 通过正交 试验分析 , 获得了性能较佳的胶粘剂配比及其制 备工艺条件 .1实验1. 1实验原理采用聚氨酯改

5、性丙烯酸酯类紫外光固化胶粘 剂 , 使其预聚物分子中既含有聚氨酯的特征基团 -NHCOOR , 也含有丙烯酸酯类具有聚合反应活 性 的双键 , 在紫外光作 用下可发生自由 基聚合 , 使聚丙烯酸酯类大分子链之间交联固化 , 形成体 型高分子 4.本 研究采用甲苯二异氰酸酯 (T DI 、 甲基丙 烯 酸羟乙酯 (HEMA 为基本合成单体 , 先采用溶 液聚合生成线型预聚物 , 再加入光引发剂、 活性 稀释剂、 增塑剂、 偶联剂等添加剂 , 混合后制成紫 外光固化胶粘剂 .预聚物的制备反应分两步完成 :, , .CH 2CH 3C O CH 2CH 2OH +N CO3COH OOCH 2CH

6、2OC CH 3CH 23N CO +2H O O CH 2CH 2O C CH 323N CO+HOHHO OCH 2CH 2C O CH 3CH 2CH 3H OOR O HCH 3H OO CH 2CH 2O C CH 32预聚物的光固化反应 :(以 CH 2CH 3Y CH 32代表预聚物分子 X :X 光能X +X (光引发剂在紫外光照射下产生自 由基 CH 2CH 3CH 32+2XCH 2XCH 3CH 32X2CH 2332+2XCCH 3YCH 32 CH 22CCH 332323CH 3CH 22CH X3CH 232322322CH 33223222甲苯二异氰酸酯分子有两

7、个异氰酸酯基 , 一 个在苯环上甲基的邻位 , 另一个在对位 . 由于甲 基的空间位阻效应 , 对位的反应活性通常比邻位 的反应活性大 , 因此 , 甲苯二异氰酸酯与甲基丙 5宜反应条件下 , 邻位的异氰酸酯基与二元醇物质 发生反应 , 生成两端各有一个双键的线型预聚物 , 该预聚物在光引发剂作用下 , 经自由基聚合 , 交 联为体型高聚物 , 并可在丙烯酸酯类胶粘剂的固 132华 北 工 学 院 学 报2003年第 2期1. 2正交试验方案本研究在理论分析的基础上 , 选择了光固化 胶粘剂制备中的 4个主要影响因素 (单体摩尔比、 反应温度、光引发剂的质量百分含量、 活性稀释 剂的质量百分含

8、量 作为正交试验的考察对象 , 以 胶粘剂的固化时间为考察目标 . 实验研究所采用 的正交试验因素 -水平表如表 1所示 .表 1 正交试验因素 -水平表Tab . 1 T he factor-level table of orthogonal experim ent水平A单体摩尔比TDI HEM AB反应温度t /C光引发剂×100D 活性稀释剂 ×10011. 0 1. 04514521. 1 1. 05525030. 9 1. 065355注 :预聚物制备反应中二元醇的用量固定为 HEM A 摩 尔量的一半1. 3性能测定本研究中对所制光固化胶粘剂的性能测试主 要针对

9、其光固化时间和粘接强度进行 .光固化时间是光固化胶粘剂固化速度的一种 表达形式 . 当光固化胶粘剂受紫外光照射时 , 初 始的固化速度较快 , 经过一个转变点后趋缓 , 对 应转变点时的固化率一般可达 70%80%.本研 究中测定的光固化时间就是光固化胶粘剂达到该 转变点时所需要的紫外光照射时间 . 紫外光源采 用 25W 的紫外灯 . 所粘接的试片为 5m m 厚的玻 璃试片 .作者在实验研究过程中发现 , 所制光固化胶 粘剂在配制好之后贮存一段时间 , 其光固化时间 和粘接性能会有所改变 . 因此 , 采用上述正交试 验获得的较佳配比制备出的胶粘剂 , 粘接玻璃试 片及玻璃与金属试片 ,

10、考察其光固化时间和粘接 剪切强度随胶粘剂贮存时间的变化情况 .2结果及分析2. 1正交试验结果分析本研究的正交试验结果及其极差分析如表 2中所列 . 由表 2可见 , 当要求胶粘剂的光固化时 间越短越好时 , 所考察的 4个影响因素中 , 对所 制胶粘剂光固化时间的影响程度大小顺序为 A > D>C B, 即单体摩尔比对所制胶粘剂的光固化 , 而反应温度与光引发剂含量的影响程度最小 . 由正交试验结果得到的光固化胶粘剂较佳配 比 及制 备 条件 为 A 3B 2C 3D 2. 其中 , 单体 摩 尔比 (TDI HEM A 为 0. 9 1. 0, 说明预聚物合成反 应中甲基丙烯酸

11、羟乙酯比化学反应式计量稍微过 量一点 , 或者说让甲苯二异氰酸酯消耗得完全一 点 , 将有利于提高胶粘剂的固化速度 . 由于胶粘 剂的固化速度与官能团的种类和性质有关 , 采用 过量的甲基丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯反应 , 可以使制备预聚物分子的反应平衡向着更多消耗 甲苯二异氰酸酯的方向移动 , 生成更多的预聚物 分子 , 使制备出的胶粘剂中预聚物分子含量增多 , 因而在光固化时可有更多的预聚物分子参与固化 反应 , 提高固化速度 .表 2 正交试验结果Tab . 2 T he results of orth og on al experim ent因素 A B C D 光固化时间 t /s

12、 11. 0 1. 04514514321. 0 1. 05525012831. 0 1. 06535514641. 1 1. 04525514451. 1 1. 05535010561. 1 1. 06514511370. 9 1. 0453459380. 9 1. 05515511590. 9 1. 065250105K 2362348377338R 351111222. 2贮存性能测试分析图 1给出了采用正交试验获得的较佳条件制 备出的光固化胶粘剂贮存性能的测试结果 . 实验 结果表明 , 所制光固化胶粘剂对玻璃之间的粘接 强度好于玻璃与金属片之间的粘接强度 ; 随着胶 粘剂的贮存时间延

13、长 , 粘接试片的剪切强度增大 (尤其是粘接玻璃与金属片时 , 光固化时间减少 ; 当贮存时间达到约 20h 之后 , 剪切强度和光固化 时间均趋于稳定值 . 这意味着所研制的光固化胶 粘剂在制出之后不宜立即使用 , 应该放置约一天 时间才能达到其较稳定的使用性能和粘接效果 . 出现上述情况的原因 , 一方面可能是由于在 合成预聚物时反应时间不太够 , 在制出胶粘剂之 133(总第 88期 紫外光固化胶粘剂的制备及性能研究 (张丽华等 进行 ; 另一方面也可能是由于将预聚物与其它胶 粘剂组分混合制成胶粘剂时 , 由于活性稀释剂等 具有反应活性物质的加入 , 使得合成预聚物时基 本达到平衡的反应

14、出现了不平衡 , 反应将向着更多消耗甲苯二异氰酸酯的方向进行 , 使胶粘剂固 化速度进一步增大 , 随着贮存时间延长 , 反应又 逐渐达到其新的平衡点 , 使胶粘剂性能趋向稳定 .1玻璃与玻璃粘接 ; 2玻璃与金属片粘接图 1 剪切强度和光固化时间随胶粘剂贮存时间的变化Fig . 1 Th e change of shear strength an d curing time w ith shelf -time of adhesive3结论1 通过正交试验获得的光固化胶粘剂的较佳 配比及制备条件是 :单体摩尔比 (TDI HEM A 为 0. 9 1. 0, 反 应温 度 55 , 光引 发

15、剂含 量 3%, 活性稀释剂含量 50%.2 光固化胶粘剂在制出之后放置约 20h, 其 光固化时间和粘接强度等性能将较为稳定 .参考文献 :1 王致茹 , 王超君 , 张胜强 . 紫外光辐射固化丙烯酸酯胶 粘剂 综述 J. 化学与 粘合 , 1997, (2 :99-102, 112.2齐贵亮 , 孙 海洋 , 田立 云 , 等 . 光固化聚氨酯丙 烯酸酯胶粘剂的研究 J. 粘接 , 2001, 22(5 :1-3. 3叶青萱 . 胶粘剂 M .北京 :中国物资出版社 , 1999.167.4李绍 雄 , 刘益军 . 聚氨酯胶 粘剂 M . 北京 :化学 工业出版社 , 1998:213-2

16、15.5孙雁 , 余胜全 , 闵连胜 . 光固化聚氨 酯甲基丙烯酸树脂胶的研究 J . 化学与粘合 , 1995, (3 :152-154.Study on Preparation and Behavior ofUltraviolet -curing AdhesiveZHAN G Li-hua, CHEN Jun(Dept. of Chemical Eng ineer ing, N or th China I nstitute of T echno lo gy , T aiyuan 030051, ChinaAbstract :T o research the preparation o f

17、an ultraviolet-curing adhesive and its behavior, prepoly mer w as sy nthesized when tolylene diisocy anate and 2-hy drox yethyl methacr ylate w ere used as basic raw materials. U ltraviolet-curing adhesiv e w as prepared through adding pho to -initiator and active diluent etc. into the prepoly mer. By m eans of bonding test-pieces w ith this adhesiv e , the effect o f shelf -time on curing time and adhesio n streng th has been investi