碳酸钙晶须的制备及其在聚丙烯中的应用

1、 第2期欧阳惠等.碳酸钙晶须的制备及其在聚丙烯中的应用59碳酸钙晶须的制备及其在聚丙烯中的应用欧阳惠 文建军 孙 广（长岭分公司研究院）摘要：本文介绍了碳酸钙晶须的制备方法、物性、以及作为改性材料在聚丙烯中的应用。关键词：晶须 碳酸钙 聚丙烯晶须是一类直径几微米，长几十微米，长径比大，以单晶形式生长的形状类似短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。它结晶时原子呈高度有序排列，容纳不下如空洞、位错及结构不完整等消弱其强度的结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，因此它的强度和模量几乎接近材料原子间价键的理论强度，远远超过目前大量使用的各种粉状的填料1，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。逐

2、渐被人们作为增强增韧材料用于金属、陶瓷及塑料中。最早的晶须工业化产品出现于二十世纪六十年代，但由于当时生产工艺繁杂及其昂贵的价格，在以后的20年中，它的应用大大受到限制。直到80年代，廉价的钛酸钾晶须在日本问世后，晶须的应用才有所突破。目前，已经工业化生产的商品晶须有SiC、Si3N4、钛酸钾、硫酸钙等少数类，且价格不菲。我国在90年代已有钛酸钾晶须的生产，但价格仍比较高，应用者仍然望而生畏。因此，对质高价廉、制备工艺简单且储量丰富的碳酸钙晶须的开发和应用引起国内外的极大兴趣，碳酸钙晶须有望在造纸、塑料、橡胶等工业部门大量使用。1 碳酸钙晶须的制备碳酸钙的晶型有三种：方解石、文石、球霰石，晶型

3、的相对稳定性依次减弱，因此目前碳酸钙产品几乎全是方解石形，如市场上轻质碳酸钙，其晶粒是边长为0.03m 0.15m的立方体或长度为1m 2m的纺锤体，这种颗粒在塑料加工中作填料使用，在塑料增强方面则难以胜任。晶须则属于文石晶型，文石相属于亚稳态，但它在反应最初阶段较方解石相首先成核，因此制备文石形晶须的关键是要严格控制反应条件，促使结晶只向文石形晶须方向发展，而不生成立方体或纺锤体的方解石晶粒。近年来，国外对文石型碳酸钙晶须的制备方法已经进行了大量的研究2-4，但国内的研究不多。碳酸钙晶须的合成方法大致有以下几种：(1) Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O +CO2(2) CaCl2

4、+ Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl(3) Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O其中，气液碳酸化法（3）是目前工业上生产轻质碳酸钙的主要方法，与合成普通轻质碳酸钙不同的是一般在Ca(OH)2悬浊液中加入适量的文石晶种，以控制沉淀产物的结晶形态。早期的这种方法需要预先合成文石晶种，工艺较为复杂，难以大规模生产，1995年日本的太田义夫等人首次报导了一种简单的文石晶须的制备方法4：利用镁盐对方解石相的抑制作用得到文石晶须，使得碳酸化方法变得实用，易于实现工业化生产。近几年国内西安交大的刘庆峰等人在这方面研究较多5-6。收稿日期：2003-03-17作者简介：欧阳惠，工程师，1

5、997年毕业于国防科技大学，现从事聚丙烯改性工作。1.1 原理碳酸钙晶须的制备采用与合成轻质碳酸钙相同的方法，即碳酸化法，原理如下： CaCO3（石灰石） CaO+CO2CaO+H2O Ca(OH)2Ca(OH)2 + CO2 CaCO3（晶须）+H2O1.2 工艺流程整个过程与工业上制轻质碳酸钙的过程基本相同，所不同的是在Ca(OH)2浆料中，加入一定浓度的结晶促进剂，用以促进文石型晶须的生长。常用的促进剂有两种：一种为可溶性的二价金属盐，如MgCl2溶液；另一种为H3PO4或可溶性的磷酸盐。石灰石煅烧消化过滤Ca(OH)2浆料浆料碳化分离CO2H2O结晶促进剂浆料晶须碳酸钙粉碎脱水干燥通过

6、严格控制气液反应条件，如反应温度、初始pH值、促进剂的浓度以及搅拌速度等，可制得长10m 100m，直径0.5m 4m的碳酸钙晶须，碳酸钙晶须的SEM如图110。 图1 碳酸钙晶须SEM形貌照片1.3 结晶促进剂的影响Mg2+对CaCO3晶型的影响机理已经有大量的研究报道11-12。Mg2+与Ca(OH)2溶解电离的OH-结合，形成难溶的胶状Mg(OH)2，而Ca(OH)2转化成CaCl2溶解到溶液中。随着CO2的通入，CO2与Mg(OH)2中的OH-结合，在溶液中形成CO32-，进一步与Ca2+反应生成CaCO3沉淀。由于文石相属亚稳态，因此首先形成文石相。Mg2+的存在一方面通过吸附在方解

7、石晶体表面，减弱了其各晶面的相对生长速度；另一方面，Mg2+还进一步进入方解石晶格内部，加剧方解石的晶格应力，大大提高方解石相的溶解度，从而降低了方解石相的成核几率，最终降低方解石相在沉淀CaCO3中的比例，相对应也就提高了文石相的比例。关于磷酸系促进剂对文石生长的影响，其代表人物柴田洋志等认为：在有H3PO4存在的碳酸化过程中，HPO42-和Ca2+结合形成稳定的CaHPO4。而CaHPO4属于单斜晶系，接近于文石，更有可能成为文石结晶的晶核。1.4 晶须含量的确定由于碳酸钙是典型的多晶型材料，且方解石晶体也可以形成链状纤维制品，因此利用粉末X-衍射技术对制品的晶型和含量加以确定。文石晶须的

8、含量利用计算重量百分比y来表征12：y=1-1/（1+3.9Ia/Ic）式中Ia、Ic分别对应X-衍射谱图中文石相、方解石相的最强特征谱线的积分强度。2 碳酸钙晶须的性能特征2.1 碳酸钙晶须的物性参数碳酸钙晶须的长度和直径常因制备工艺的不同而有所变化。九尾钙株式会社开发的塑料增强用碳酸钙晶须3，其主要性能指标如表1。表1 碳酸钙晶须的物性物 性指标成 分CaCO3（纯度98%）外 观白色粉末相对密度2.86水分/% 1%PH值99.5比表面积/ m2.g-17.0粒 形纤维状长度/m2030直径/m0.51吸油量/Ml.g-1502.2 碳酸钙晶须与合成短纤维物性比较晶须形状类似短纤维，而尺

9、寸远小于短纤维。作塑料增强的合成纤维有长度大于100m的长纤维与长度小于100m的短纤维两类。长纤维可以增强塑料材料的拉伸、弯曲强度，提高制品尺寸稳定性，但长纤维容易暴露在制品表面，有损制品的美观与平滑性，且难以注塑精密塑料制件。而无机短纤维虽然能克服长纤维的缺点，手感好，表面光滑，但短纤维的生产比长纤维难，成本高于长纤维，且热稳定性差。而晶须材料是自然结晶生长的，端部呈平滑的半球形，与由长丝切断的带有棱角的玻璃纤维相比，对人体皮肤刺激作用较小，其增强塑料制品表面光洁度高，可用于精密塑料制品的成型。表2列出了碳酸钙晶须与部分短纤维的物性比较7。表2 碳酸钙晶须与部分短纤维的物性比较性 能碳酸钙

10、晶须镁化物纤维钛酸钾纤维石膏纤维化学组成CaCO33MgSO45Mg（OH）23H2OK2O6TiO2CaSO4比重/g.cm3-12.862.33.33.0粒径/m长径20-3010-10010-2080-200短径0.5-1.010.2-0.5/第2期欧阳惠等.碳酸钙晶须的制备及其在聚丙烯中的应用632.3 热性能图2为碳酸钙晶须的差热分析图。从图中可见，碳酸钙晶须仅在900处有一吸收峰。表明其分解为氧化钙和二氧化碳的温度为900；在900以下没有晶型的转变。并且加热到分解温度，质量减少仅为0.3%-0.5%，这一质量损失为晶须表面吸附的水。由此可知晶体中无结晶水存在。因此，碳酸钙是热稳定

11、性优良的材料，在各种塑料的成型温度下是不会热分解的；并且不必担心结晶水在成型温度下挥发而带来的银纹缺陷。图2 碳酸钙晶须差热分析2.4 安全性面对大量废塑料造成的环境危害，生物降解塑料逐渐受到欢迎。一般纤维状填料是相当难分解的，然而碳酸钙晶须的基本成分碳酸钙原来就存在于土壤中，因而完全可用作降解塑料的填料。另外，纤维状无机填料历来被认为有致癌的危险存在，纤维头部锐利易刺入肺中引起炎症发展成癌变的说法极为普遍。由于碳酸钙晶须在强酸条件下可分解成为可溶性物质，它的粉尘即使被操作人员吸入后，也能在人体内分泌酶的作用下排出体外，且其头部不是锐利的，因此对人体安全无大影响。3 碳酸钙晶须在聚丙烯（PP）

12、改性中的应用聚丙烯具有相对密度低、强度高、绝缘性能优良等良好的综合性能，然而在应用中有韧性差、成型收缩率大、耐寒性差等缺点。聚丙烯可以掺混碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻纤等无机填料，以此达到提高弯曲强度、冲击强度以及尺寸稳定性等改性目的，从而替代价格昂贵的工程塑料，用于汽车、化工、家电等高附加值领域。3.1 碳酸钙晶须对PP加工性能的影响图3显示了两种不同晶型碳酸钙填料对PP加工性能的影响8。从图中可观察到：用晶须填充PP时的扭矩值普遍低于填充轻质碳酸钙的试样。因此，用碳酸钙晶须填充的聚丙烯熔体容易流动，因此可以在加工温度、挤出速率上有更大的选择余地，实现更加高效的生产。 1 轻质碳酸酸钙 2 晶

13、须状碳酸钙图3 不同碳酸钙对PP加工性能的影响3.2 碳酸钙晶须对PP力学性能的影响由于晶须的尺寸极小，又是高纯材料，故没有（或很少）内部结构缺陷，因而强度远高于一般尺寸的同种材料。事实上新制备的晶须，由于没有表面蚀坑或裂纹，其强度接近晶体的理论强度。因此将它掺到塑料中时，具有优良的增强效果，弯曲弹性模量、弯曲强度、尺寸稳定性等大大提高。表3为在PP中加入20份不同填料的增强聚丙烯的物性值7。数据表明：滑石粉虽然价格低廉，但由于是直径为1m5m的片状结构，因此增强效果不如碳酸钙晶须和玻纤好；碳酸钙晶须增强PP材料的拉伸、弯曲强度比玻纤增强稍差，但冲击强度要好于玻纤增强。此外，晶须增强PP材料的

14、表面比玻纤要光滑得多。表3 增强聚丙烯的性能比较材 料拉伸弹性模量/MPa弯曲弹性模量/MPaIzod冲击强度/Nm.m-1聚丙烯321142035.1碳酸钙晶须增强聚丙烯582390068.5玻纤增强聚丙烯610407058.9滑石粉增强聚丙烯431267047.7图4是填充不同填料对PP拉伸强度的影响。可以发现：无论选择何种填料以及是否通过偶联剂处理，无机填料的引入均会使体系的拉伸强度下降，但是碳酸钙晶须对力学性能的影响优于普通轻质碳酸钙，经偶联剂处理后还可进一步改善性能。 1 硅烷处理晶须 2钛酸酯处理晶须 3 未处理晶须 4 未处理轻质碳酸钙图4 不同填料对PP拉伸强度的影响3.3 碳

15、酸钙晶须对PP冲击性能的影响图5为选用不同碳酸钙填料时PP的冲击强度随填充量的变化8。从中得知：未经偶联剂处理时，无论填充填料，都使冲击性能有劣化的趋势，但填充晶须时，冲击强度高于填充轻质碳酸钙的试样，说明晶须与轻质碳酸钙相比有一定的增韧作用。究其原因，Becher PF认为9：当试样内部宏观裂纹前端或微裂纹发展到含有晶须的微区时，必须将其拔出或折断才能继续扩展，所以基体内的晶须有阻止裂纹扩展，加速能量逸散的作用，并因此达到增韧的目的。而轻质碳酸钙的颗粒为纺锤体或四方体，不能在裂纹发展过程中形成类似的结构，所以增韧效果较差。将晶须用偶联剂处理后，冲击性能明显提高，说明偶联剂可以有效的改善填料与

16、基体之间的界面状况，增强了界面粘接强度，达到更好的增韧效果。图6为碳酸钙晶须与钛酸钾晶须填充PP性能的比较10，发现碳酸钙晶须填充试样的冲击强度略高于钛酸钾晶须填充试样，原因是碳酸钙晶须的均匀性较好造成的。可见低成本的碳酸钙晶须在工业中的应用前景非常广泛。 1 硅烷处理晶须 2 钛酸酯处理晶须 3 未处理晶须 4 未处理轻质碳酸钙图5 不同碳酸钙填料对PP冲击强度的影响 1 碳酸钙晶须 2 钛酸钾晶须 3轻质碳酸钙图6 不同晶须填充PP性能比较3.4 碳酸钙晶须在应用中存在的问题在碳酸钙晶须增强塑料的研究中，有几个值得注意的问题：（1）表面改性问题界面问题一直是复合材料中最被关注的问题之一。晶

17、须与基体界面结合状态良好与否直接关系到复合材料整个性能，由于晶须的拉伸强度几乎接近于原子价键的理论强度，因此碳酸钙晶须的力学性能远高于玻璃纤维，由此推论碳酸钙晶须增强塑料的性能应该比玻纤的高得多，但事实并非如此。这是一个典型的界面问题。由于对碳酸钙晶须的表面物化性能的理解不够深入，对碳酸钙晶须的偶联改性一直沿用研究成熟的玻纤偶联技术。实际使用表明，简单的模仿达不到预期效果。例如，对玻纤效果很好的钛酸酯类偶联剂对碳酸钙晶须作用并不大。这说明，碳酸钙晶须的表面与玻纤的表面有着明显的不同。事实确实如此，碳酸钙晶须表面很光滑，性质稳定，其表面无论在物理还是化学上的反映远不如玻纤。因此，碳酸钙晶须在各种

18、树脂中的表面改性将是今后的研究重点。综合考虑表面的物理附着、缩水反应和配位反应，采用各种相应的偶联剂进行复配处理可能是明智的。从表面物理作用角度考虑。可选择与无机物质表面有强烈附着作用的物质作为偶联剂。（2）无损加工问题由于碳酸钙晶须细小，在表面处理和成型加工过程中极易因剪切作用而折断，而晶须只有保持一定的长径比才能使其增强复合材料体现出理想的性能。纤维状无机填料与各种塑料组成的复合材料，其弯曲弹性模量=（1+2ArVf）/（1Vf）8，其中Ar为无机填料的长径比；Vf为体积百分数。由此可见，复合材料的弯曲强度随无机填料的长径比增加而增大。因此，如何使晶须少受或免受损伤是一非常重要的问题。有研

19、究显示：双螺杆挤出造粒时，晶须进料位置由喂料口改为第一或第二排气口，将晶须加入到熔融状态的树脂中，则能明显减少晶须的损伤，提高增强塑料的机械强度。但实际生产中，这种方法很不实用。这方面的研究除涉及复合材料加工工艺、设备等方面外，晶须的表面也是关键所在。4 结论（1）本文对碳酸钙晶须的特性、制备和应用进行了比较全面的论述，碳酸钙晶须作为高性能复合材料的理想增强材料，有着重大的应用前景。（2）从碳酸钙晶须的制备工艺流程可知，碳酸钙晶须的生产成本相对于轻质碳酸钙产品增加之处主要在于反应条件的控制及生产工艺步骤略微复杂一些。并且MgCl2可以回收再利用，所以碳酸钙晶须的成本远远低于现有的SiC、钛酸钾

20、晶须。（3）目前国内碳酸钙晶须材料尚处于开发阶段。有数家研究单位在实验室取得了小试成功，由于碳化形成晶须的条件要求严格，因此进行工业放大，制得高收率的晶须仍有待进一步努力。（4）在晶须增强塑料成型方面，期待着有利于提高碳酸钙晶须增强塑料性能的合适的偶联剂及处理方法；期待着混合效果好、保持晶须材料大长径比不受破坏的低剪切造粒和成型设备的研究开发。参考文献1 HS卡茨塑料用填料及增强剂手册李佐邦等译北京：化学工业出版社1985：403-4212 Yoshiyuki K，Akiko S，Tamotsu Y，et alContral of crystal shape and modification of calcium carbonate prepared by precipitation from calcium hydrogencarbonate solutionJpn J Ceram Soc，1992，100（9）：1145-11533 藤