聚乙烯亚胺_纤维素的合成及对脲酸的吸附性能

1、第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.72009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009聚乙烯亚胺/纤维素的合成及对脲酸的吸附性能李宏振,方桂珍,马英梅,李俊业,马艳丽,金钟玲(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040摘要:以聚乙烯亚胺(PEI 为功能基团、以微晶纤维素(MCC 为载体通过环氧氯丙烷将PEI 接枝到MCC 上,制得功能高分子吸附材料聚乙烯亚胺/纤维素(PEI/MCC 。通过红外光谱、元素分析、X 射线衍射对PEI/MCC 进行结构表征;测定其对脲酸的

2、吸附性能。PEI/MCC 的合成条件:在N 2保护下,环氧化纤维素(EC 与PEI 的质量比为16,碳酸钠01047mol ,1,42二氧六环20mL ,反应温度为60,反应时间为6h 。静态吸附实验结果表明,PEI/MCC 对脲酸有较强的吸附能力,含氮量与吸附容量成正比,对脲酸的最大吸附容量为9153mg/g 。关键词:微晶纤维素;聚乙烯亚胺;脲酸;医用吸附材料中图分类号:TB34文献标识码:A 文章编号:100027555(20090720024203收稿日期:2008205213聚乙烯亚胺(PEI 是一种水溶性聚胺,分子链上拥有大量的N 原子,表现出很强的亲质子特性,与质子授体之间可产生

3、强的氢键作用。G ao B J 1等将其制成PEI 2GMA/AM/MBA 用于吸附胆红素。微晶纤维素(MCC 在医学中有着广泛的应用,纤维素或其衍生物可用作膳食纤维,慢性肾衰竭患者的血液透析材料2。方桂珍、王献玲3等研制的3,52二硝基苯甲酸氧化纤维素酯对尿毒症毒素有很好的吸附性能。脲酸是尿毒症和痛风患者在体内积聚的毒素。PEI 能够与脲酸的互变异构体2,6,82三羟基嘌呤形成氢键。由于PEI 具有水溶性的特点,在胃肠内易被排泄掉,因此本实验采用强度和刚性较好且不被人体吸收的MCC 为载体、以PEI 为功能基团合成PEI/MCC ,利用PEI 氢键作用将脲酸吸附随PEI/MCC 排出体外,以

4、期为新型医用吸附材料的开发研究提供参考,类似的研究尚未见文献报道。1实验部分1.1主要原料MCC :上海恒信化学试剂有限公司;PEI (分子量3000:武汉强龙化工有限公司;环氧氯丙烷、1,42二氧六环、氢氧化钠、盐酸、无水碳酸钠、硫代硫酸钠:均为分析纯试剂。1.2PEI/MCC 的合成称取一定量的MCC 加入到质量分数为14%的氢氧化钠溶液中,浸泡24h ,用蒸馏水洗至中性,抽滤,真空干燥,研细备用。向三口瓶中加入4g 碱活化MCC ,用50mL 蒸馏水润胀3h ,然后加入24mL 环氧氯丙烷和质量分数为30%的氢氧化钠溶液32mL ,40搅拌反应215h ,抽滤,用95%乙醇和蒸馏水洗至中

5、性,过滤产物,40烘至恒量,得EC 。在N 2保护下,依次加入一定质量比的EC 与PEI ,碳酸钠01047mol ,1,42二氧六环20mL ,反应温度为60,反应时间为6h 。过滤产物,用丙酮与水洗至中性,40烘至恒量,得微黄色固体粉末PEI/MCC 。1.3PEI/MCC 的性能表征的Magna 2560红外光谱仪(K Br 对MCC 、EC 、PEI/MCC 进行结构测试;采用意大利Euro 公司的EA3000型元素分析仪、日本理学D/max 2r2200型X 射线衍射仪对PEI/MCC 进行结构测试;按文献4测定EC 的环氧值。确称取PEI/MCC 50mg ,移取110g/L 的脲

6、酸标准溶液5mL ,(37±1的振荡水浴上吸附6h ,滤液用磷钨酸法测定残余脲酸的浓度。按下式计算吸附容量:A C (mg/g =(C 0-C ×5/W ,其中,C 0为吸附前溶液中脲酸的浓度(mg/mL ;C 为吸附后溶液中脲酸的浓度(mg/mL ;W 为称取吸附剂的干基质量(g 。2结果与讨论2.1合成机理探讨以环氧氯丙烷为原料进行的环氧化反应是一个先开环缩合反应再闭合的过程,环氧氯丙烷在碱性条件下开环与亲核物质MCC 反应。MCC 上的羟基是作为亲核试剂与环氧氯丙烷反应生成EC ,因其酸性极弱,必须在碱性催化剂存在时才可在温和条件下反应。本试验所测得环氧值较低,环氧化

7、反应中加入碱的作 用之一是使纤维素润胀形成醇钠,赋予纤维素羟基活性;二是作为醚化反应的催化剂。由于MCC 分子中三个羟基所处位置和反应活性不同,以及具有结晶区和无定型区交错结合的结构聚集状态,只有无定型区和晶面上的羟基能参与反应,限制了环氧化的程度。另外,环氧氯丙烷自身水解和均聚造成试剂的损耗,生成的聚合物附着在MCC 表面从而更降低了纤维素的试剂可及度。由于反应物本身的性质和反应条件的限制,最终难以获得高的得率。本实验测得的环氧值为:0122mol/100g 。在p H =11的碱性条件下,EC 再与PEI 发生接枝反应生成PEI/MCC ,反应方程式如Fig.1所示:Fig.1Synthe

8、tic scheme of PEI/MCC2.2红外分析Fig.2中a 、b 、c 分别是MCC 、EC 、PEI/MCC 红外谱图。谱图b 在3445cm -1峰变宽,说明羟基发生了缔合,890cm -1是环氧基的特征峰,说明有环氧基存在。谱图b 中-CH 2-特征峰2892cm -1变宽表明在b 中引入了环氧氯丙烷;谱图c 中羟基在3550cm -13200cm -1区有强而宽的吸收带,峰形明显比谱图b宽,因为伯胺在此区域有两个吸收带,与MCC 羟基缔合的原因;谱图c 1568cm -1处峰为伯胺N -H 面内变形振动峰;900cm -1600cm -1峰形宽于谱图b ,这是因为仲胺N -

9、H 面外弯曲振动出现宽而强的吸收带的原因。这些峰的出现都表明PEI 已接枝在纤维素上。2.3X 射线衍射分析Fig.3可以看出,纤维素经碱润胀活化后由纤维素型向型转变,晶型为纤维素型和型的混合体,仍然保持结晶区和无定型区共存的状态。2为14.7°和16.4°对应(101面衍射峰,2为22.6°对应(002面衍射峰,其衍射强度反映了纤维素中氢键的作用强度。PEI/MCC 谱图2为19.9°,(002面衍射峰的位置比纤维素(002衍射峰的位置移向较低的2值,并且峰的强度明显减弱,说明PEI/MCC 的结晶度52第7期李宏振等:聚乙烯亚胺/纤维素的合成及对脲酸

10、的吸附性能降低。由Segal法5计算MCC的结晶度为86.74%, PEI/MCC的结晶度为78.36%,以上分析也证明了PEI接枝在纤维素上。2.4PEI/MCC对脲酸的吸附性能PEI/MCC上的氮原子与脲酸产生氢键,实现对脲酸的吸附,因此PEI/MCC的含氮量是吸附脲酸的量化指标,决定对脲酸的吸附能力。本实验改变反应物的配比,依次测定EC与PEI质量比分别为12、14、16、18、110的产物的含氮量;静态实验条件下模拟人体环境,在37考察这五种产物对脲酸的吸附容量,结果于Tab.1所示。可以看出,当质量比为16时,含氮量最高为3.88%,吸附容量最大为9153mg/ g,吸附容量与含氮量

11、完全成正比关系。T ab.1The relation of m ass ratio,N content andadsorption capabilityMass ratio121416181102.5吸附机理探讨PEI是一种水溶性聚胺,在水溶液中显碱性,分子链上拥有大量的氨基N原子(伯、仲、叔胺的比例一般为121,使其具有强的亲质子性。这首先表现在其水溶液,当p H<10时,分子链上的氨基多处于质子化状态,因此PEI又是一种带正电荷的聚电解质,即为阳离子聚电解质6,7,另外PEI是较强的氢键给体,与氢键受体之间可形成较强的氢键相互作用。利用PEI 的聚阳离子特性,可与表面带负电荷的微粒之

12、间产生强的静电相互作用。脲酸能够进行分子内质子转移反应,产生互变异构体2,6,82三羟基嘌呤,在脲酸与三羟基嘌呤之间存在着互变平衡,不同的条件可诱导平衡向不同方向移动;三羟基嘌呤分子中的三个羟基均具有一定的酸性,故在水溶液中存在着电离平衡,在不同的p H条件下,电离平衡会向不同方向发生移动,上述两种平衡示于Fig.4,嘌呤分子结构中的羟基能与给电子体之间形成氢键。氢键的形成又诱导脲酸转化成嘌呤。因此,带有正电荷且具有给电子性的PEI/MCC,与嘌呤之间既可产生静电相互作用,又能形成氢键,且以氢键的作用为主,在两种作用的协同下,对脲酸能够产生较强的吸附,因此以无毒、生物相容性好、不被人体消化吸收

13、的MCC为载体,PEI为功能基的口服吸附剂PEI/MCC 对人体胃肠内积聚的脲酸可产生较强的吸附作用,随粪便排出体外。吸附作用示于Fig.5。3结论(1PEI/MCC合成条件为:在N2保护下,EC与PEI的质量比为16,碳酸钠01047mol,1,42二氧六环20mL,反应温度为60,反应时间为6h。过滤产物,用丙酮与水洗至中性,40烘至恒量,得微黄色固体粉末PEI/MCC。(2PEI/MCC是一种很有潜力的吸附材料。静态吸附实验表明,在37,PEI/MCC的含氮量与吸附容量之间成正比关系,含氮量为3.88%的PEI/MCC吸附容量为9153mg/g。参考文献:1GAO B J,L EI H

14、B.Studies on preparing and adsorption property of2HOENICH N A,WOFFINDIN C,MATHEWS J N,et al.Biocompatibility of membranes used in the treatment of renal failureJ.Biomaterials,1995,16:5872592.3王献玲.3,52二硝基苯甲酸氧化纤维素酯的制备及其对尿毒症毒素的吸附性能研究D.哈尔滨:东北林业大学,2007.4楼书聪,杨玉玲.化学试剂配制手册M.南京:江苏科学技术出,2002:1302131.5李坚.木材波谱学

15、M.北京:科学出版社,2003:18220.6AMARA M,KERDJOUDJ H.Modification of the cation exchangeresin properties by impregnation in polyethyleneimine solutions application to the separation of metallic ionsJ.Talanta,2003,60: 99121001.7AMARA M,KERDJOUDJ H.Modification of cation2exchangemembrane properties by electro2a

16、dsorption of polyethyleneimineJ.Desalination,2003,155:79286.(下转第30页。to be continued on P.30atom transfer radical polymerization of dimethacrylatesJ.Polymer, 2007,48:705827064.5周猛,覃忠琼,俞强.二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合及交联结构均匀性J.高分子材料科学与工程,2007,23(6:93296.(6:93296.6YU Q,ZEN G F,ZHU S.Atom transfer radical polymeriza

17、tion ofpoly(ethylene glycol dimethacrylateJ.Macromol.,2001,34(6:161221618.7KANNURPATTI A R,ANSETH J W,BOWMAN C N.A studyof the evolution of mechanical properties and structural heterogeneity of polymer networks formed by photopolymerizations of multifunctional(methacrylatesJ.Polymer,1998,39(12:25072

18、 2513.8CORREA R,CONZAL EZ G,DOU GAR V.Emulsionpolymerization in a microwave reactorJ.Polymer,1998,39(6: 147121474.N et w ork Structures and R eaction B ehavior in the Atom T ransfer R adicalPolymerization Systems with Different Curing DensitiesZHOU Meng,XU Si2jia,DIN G Y ong2hong,YU Qiang(Depart men

19、t of M aterials Science and Engi neeri ng,Jiangsu Polytechnic U niversity,Changz hou213164,Chi naABSTRACT:The relations between reaction behavior and network density in the atom transfer radical polymerization (A TRPof methacrylate/dimethacrylate were studied by following the kinetic and structural

20、evolution during the polymerization using differential scanning calorimetry(DSCand dynamic mechanical analysis(DMA. Polymerization rate increased with the increase of dimethacrylate concentration in the system with lower network densities,while the reactivity of the pendant groups governed the kinet

21、ics in the densely crosslinked system.The reactivity of the pendant groups was enhanced by microwave irradiation,which promoted crosslinking.The A TRP with higher dimethacrylate concentration generated polymers with denser networks and poor structural homogeneity.K eyw ords:atom transfer radical pol

22、ymerization(A TRP;crosslinking density;kinetics;structural homogeneity of network(上接第26页。continued from p.26Synthesis of PEI/MCC and Its Adsorption Character for U ric AcidL I Hong2zhen,FAN G Gui2zhen,MA Y ing2mei,L I J un2ye,MA Yan2li,J IN Zhong2ling(Key L aboratory of B io2B ased M aterial Science and Technology,M i nist ry ofEducation,N ortheast Forest ry U niversity,Harbi n150040,Chi naABSTRACT:A new type of functional polymer adsorption material of PEI/MCC was synthesized with polyethyleneimine(PEIas functional group and modified cellulose as carr