碳奈米管之制备与应用

1、碳奈米管之製備與應用實習報告授課教師：李明崴 教授 學 生：中興大學環工系博一研究生盧啓元 日 期：2005/07/20一、 目的本實驗乃是採用TCVD(Thermal Chemical Vapor Deposition)成長奈米碳管，選用Fe奈米粒子為裂解反應觸媒，將觸媒灑佈在反應基板上，裂解乙炔氣體成長碳管。二、 原理化學氣相沈積法最早是被使用來製作碳纖維，直到西元1993 年，由Yacaman 等人17 成功地改良此法而製作出奈米碳管。此法以乙炔(或甲烷)為主之碳氫化合物氣體通入高溫石英爐管中(500-1100)，將碳催化分解吸附在催化劑表面上進而沈積成長，所獲得的奈米碳管直徑通常較電弧

2、放電法所製作的奈米碳管直徑寬廣，約在25130nm 之間。此一方法改善了電弧放電法中碳管長度太短、低產率及高製程成本的缺點。由此法所得之奈米碳管長度可提升到60m 以上，並使產率提高，且降低了製程成本。 奈米碳管主要是利用散佈於基板中的催化劑金屬微粒作為碳管生長的起源，將碳氫化合物或石墨棒經高溫熱裂解後，沉積在催化劑金屬微粒根基底部，氣化後的碳源不斷的往催化劑底部沉積且慢慢將金屬微粒往上推。直到碳源中斷或催化劑失去活性後即停止生長。成長反應機制如下圖所示。一般而言，(1)製備時間控制CNT tube成長的長度。(2)催化劑大小(PARTICL 大小)控制CNT碳管管徑。(3)外加電場控制CNT

3、碳管生長的方向。三、 儀器本實驗所使用的設備裝置如圖所示:1. A為真空閥門，包含粗調與細調節二部份。2. 質量流量控制計,分別控制 C2H2 、N2 及H2的氣體流量，F目前未使用。3. Button1為總閥門開關; 而Button 2H2 、N2 、H2 及空氣之個別閥門開關。4. G為活動閥門，做為裝填/取出樣品之用。5. H為空壓機，破真空前需確定為已開啟狀態。高溫管狀加熱爐抽氣閥A-粗調抽氣閥A-細調活動閥-G空壓機-H機械幫浦真空計緊急停止按鈕流量計C流量計D流量計E流量計FB1B2B3B4B5四、 步驟1. 將灑佈好鐵奈米粒子之基板(如下圖)由活動閥門G放入石英管中2. 將機械P

4、UMP啟動，並緩慢打開手動抽氣閥，至真空計上的讀數穩定為止。3. 打開空壓機H後，再通入氮氣70 sccm，並注意真空計的讀數，維持壓力於20-30 torr之間，不可超過100Torr。若壓力大於100Torr則需調整抽氣閥至適當的壓力。4. 將高溫爐溫度提升由室溫至500後，再注入氫氣並維持15分鐘。此時石英管中的氫氣為10 sccm，氮氣則為70 sccm。5. 15分鐘後關閉氫氣，並將溫度提升至700後，注入乙炔，並維持60分鐘以上，注入的乙炔體積流量為40 sccm。 6. 關閉乙炔，並將高溫爐的溫度調降到室溫。待溫度冷卻後，關閉氮氣及真空pump及空壓機。7. 破真空取樣品時，按下

5、B5以及B1，有聽到斯斯聲即可。待壓力計上讀數回到一大氣壓即可取下活動閥門取出樣品。8. 實驗完成時關閉各流量計及氣體，並關閉高溫爐電源以及流量計的總電源。p.s. 1. 注入氣體的方式à以氮氣為例，調整氮氣流量計到適當的大小，並切下Gas On 以及Flow的切換鈕，按下B1以及B3注入氮氣即可。2. 整個實驗過程中，氮氣均維持注入的狀態，且流量一定要比氫氣以及乙炔來的高，否則會有爆炸的危險。3. 整個實驗過程中，最需注意的是加入乙炔做長成時，由於乙炔裂解會產生氫氣，因此會導致壓力上升，所以須適時的調整壓力閥來控制腔體內的壓力，不可使腔體內壓力大於100Torr。五、 結果(1)

6、外觀的觀察比較灑佈在基板上反應前後的硝酸鐵粒子，可發現於反應前硝酸鐵粉末呈現橘黃色，在反應的過程中，硝醹鐵粒子首先會於500與氫氣進行還原反應，由硝酸鐵還原成還原態的鐵奈米粒子而成為本實驗進行化學氣相沉積法成長奈米碳管所不可或缺的觸媒。接著還原鐵觸媒於750催化乙炔氣體進行熱裂解反應以成長奈米碳管，反應後則呈現為黑色粉末狀。反應後反應前 (2) SEM電顯圖由SEM的電顯圖(如圖所示)，可觀察本實驗製備的奈米碳管之管長、管狀結構、管徑等。本實驗所成長的奈米碳管可知其管徑約7080 nm為一大孔洞的孔徑，管長則成長至幾十微米以上。而奈米碳管呈現交錯無序的方向變曲生長，無直立同向生長的碳管出現。歸

7、納影響碳管成長好壞與否的因素包含:真空壓力、反應有機氣體濃度、裂解溫度、反應時間、反應所使用的觸媒等。20K倍10K倍 20K倍15K倍 (3) 本次實驗，成功的在設定的最佳條件下，生長出奈米碳管，惟除了SEM表面結構的電顯圖觀察外，尚需進行TEM穿透式的掃瞄觀察方可知本實驗所成長的奈米碳管是為單壁、雙壁或者多壁奈米碳管。此外也可進行拉曼光譜照射試驗以使更確定其為何種結構的奈米碳管。奈米碳管的應用近年來奈米碳管的研究，在不同的應用領域上皆有大批的人力投入其中研究，下圖顯示奈米碳管之相關研究應用。造成此一新興合成材料如此倍重注視的原因，乃是因無論就結構、外貌、物性或化性而言，奈米碳管均具有許多優

8、異的特性，例如可藉結構變化產生的不同電子傳輸行為、具有高長寬比及細小的尖端曲率半徑、高比表面積、高強度、高韌性及化學穩定性等特點。資料來源:奈米檢測上課資料(1) 應用在日光燈上的碳奈米管碳奈米管在電子元件、光電元件的應用上，潛力無窮，近年更是進展迅速。除了已經應用在平面顯示器，電子燈等產品外，學者也嘗試將其應用在家居生活上的日光燈了。Jean-Marc Bonard 此位學者與其合作同仁則將碳奈米管應用在日光燈上，其外形與一般的日光燈相似，當施加電壓時，燈管中央覆有碳奈米管的的導線發射出電子流，撞擊到玻璃燈管內部的磷，燈管隨即發光。目前研發的燈管雖然具有可立即發光，不含水銀等優點，但其效率僅

9、為傳統型螢光燈管的十分之一，相信假以時日將來可以獲得更有效率的改善。(2) 小而冷的 X 光源的碳奈米管在醫學上的應用醫學用的 X 光源是利用陰極射線管發出的電子撞擊特定的金屬靶然後發出 X 光。由於要將陰極管加熱到攝氏一千度以上的高溫，以及必須提供加速電子空間，所以常有消耗能量較多及佔據較大體積的缺點。 Univ. of N. Carolina at Chapel Hill 的物理學家與 Applied Nanotechnology 公司的研究人員利用碳奈米管陣列(carbon nanotube array)製造出新一代的 X 光源。由於這個陣列可以在室溫底下操作，因此整個儀器的操作溫度遠低

10、於現有的設計，而且體積也大幅縮小。此外，研究人員也發現新的 X 光源具有更優良的聚焦性、更短的反應時間，X 光脈衝的波形也可以根據需要而加以修改，以利於追蹤移動的目標。 研究人員利用碳奈米管製造體積小又節省能源的 X 光源。 這項發明將可以提供一般或高解析度醫學用 X 光影像，並可應用於小型可攜式 X 光機的製造。 資料來源: (3) 除了在電子元件的應用外，奈米碳管之應用分類及其可行性程度列示於下表。奈米碳管的其他應用應用 構想 困難點 可行性程度 化學與基因探針原子力顯微鏡的奈米碳管探針用於識別鑑定DNA鏈段上的化學標示物分子唯一用於表面化學影像的顯示方法，尚未廣泛使用，僅用於DNA短鏈段分析3 機械式記憶體奈米碳管交錯佈置的屏幕，藉由施加電壓控制碳管的接觸與否得到雙位元狀態機械式記憶體切換速率極限約在1MHz，遠低於傳統記憶晶片2 奈米鑷夾具兩奈米碳管貼附於玻璃桿的電極上，藉由施加電壓控制開或關，可夾置移動500 nm大小的粒子奈米碳管的黏附力極強，難以釋放夾置的微粒2 超靈敏感測器半導體奈米碳管暴露於氣態有機物中，其電阻值改變極大對多數有機物均極為靈敏，以至於無法區分3 儲氫及離子儲存奈米碳管中空部份可儲存氫氣應用於燃料電池或儲存鋰離子應用於二次電池目前氫儲存僅6.5%，未達燃料電池經濟效益，鋰離子電池僅在試驗階段1 掃描力顯微鏡以奈米碳管為掃描力顯微鏡的探針