聚氯乙烯种子悬浮聚合制备聚苯乙烯树脂的研究_省略_和反应器结构对粒径分布的影响及

1、第 16卷 第 4期2002. 12沈 阳 化 工 学 院 学 报JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol. 16No. 4Dec. 2002文章编号 : 1004-4639(2002 04-0290-04聚氯乙烯种子悬浮聚合制备聚苯乙烯树脂的研究 (种子 、 徐 军 , 陈尔凡(沈阳化工学院 , 辽宁 摘 要 : 、 反应器结构对悬浮聚 , . 结果表明 :产品由聚苯乙烯和聚氯 .关键词 :; ; 粒径分布 :13 文献标识码 : A收稿日期 : 2002-01-24作者简介 : 徐军 (1968- , 男 ,

2、辽宁本溪人 , 讲师 , 硕士 , 主要从事高分子材料研究 . 我们曾对聚氯乙烯种子悬浮聚合制备聚苯 乙烯树脂作了一系列的研究 , 寻找各种影响因素 与粒径分布的关系 . 本文是在前面的基础上 , 讨 论了种子加入量和种子在苯乙烯单体中浸泡时 间以及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 , 搅拌器转 速 , 反应器结构对粒径分布的影响 .1 实验部分1. 1 主要原料苯乙烯 :含量 99%, 沈阳市试剂二厂生 产 , 用 5%NaOH脱去阻聚剂后使用 . 聚氯乙烯 :SG 25, 锦西化工总厂生产 , 直接使用 . 过氧化二 苯甲 酰 :分 析 纯 , 甲 醇 中 重 结 晶 . 聚 乙 烯 醇 (PV

3、A :工业纯 , 北京有机化工二厂生产 , 直接 使用 . 磷酸三钙 (TCP :分析纯 , 沈阳市试剂三厂 生产 . 邻苯二甲酸二辛酯 :分析纯 , 天津市化学试 剂公司生产 . 1. 2 实验方法(1 向四口瓶中加入无机分散剂磷酸三钙 0. 2g 、 有机分散剂聚乙烯醇 25ml (0. 2g 和 0. 1g 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 , 并注入 120ml 水开始搅拌 , 使转速 R =280r/min , 水浴加热使体系开始升温 .(2 当温度升至 80 时 , 向体系中加入 40ml (浸泡过种子 PVC 苯乙烯和 20ml 苯乙烯 (溶 解了 0. 2g 引发剂过氧化二苯甲酰 ,

4、 充分搅拌 使其混合均匀 .(3 整个体系在 80 时反应 , 随反应的进 行分批向体系中加入磷酸三钙和聚乙烯醇 .(4 当 PS 珠体沉底时 , 开始升温至 95 , 进行熟化 .(5 当 PS 珠体变硬时 , 反应结束 , 并将生成 物倒入大烧杯中 , 用沸水洗涤珠体 5次 , 以除去 珠体表面杂质 , 把洗涤过的珠体摊在表面皿中 , 真空干燥 .(6 用标准筛筛选 626目的珠体 ,称重并 计算粒度分布 . 1. 3 实验配方表 1 配 方原 料 用 量 w /%苯乙烯 (St 30. 5水 (H 2O 67. 8过氧化二苯甲酰 (BPO 0. 11聚乙烯醇 (PVA 0. 22磷酸三钙

5、 (TCP 0. 45十二烷基苯磺酸钠 (SDBS 0. 07聚氯乙烯 (PVC 0. 85(浸泡 3d 1. 4 结构表征用美国 N ICOL ET F TIR 2470表征结构 . 2 结果与讨论2. 1 关于种子 PVC 的研究2. 1. 1 种子加入量对粒径的影响PVC 为高聚物 , 用量过多 , 加 , 不易控制 . 另 PVC 的浸泡时间不同 , 对 PS 粒 径也有影响 . 从表 2可以看出 , 没有种子 PVC 加 入时 , 在相同反应条件下产品颗粒粒度偏小 , 粉 料极多 . 有 PVC 种子加入时 , 聚合生成的 PS 颗 粒粒径增大 , 基本消除了粉料 . 并且随着 PV

6、C 种 子加入量的增加 , 当加入的 PVC 量为 9. %时 颗 粒 仅 为 %.当种子量 , , 得不到 .2 浸泡 3d加入量 #粒 径 分 布 /%61016目 1620目 2026目 6目 16目 6目 610目 1016目170. 93. 522. 845. 9280. 43. 4 21. 555. 5384. 72. 218. 564. 0 3. 586. 79. 052. 125. 62. 2 表面活性剂加入量的影响表面活性剂分为阴离子型、 阳离子型 、 两性 型 、 非离子型等 . 在悬浮聚合的分散体系中常要 加入少量阴离子表面活性剂 , 如 :十二烷基苯磺 酸钠 、 十二烷

7、基磺酸钠等 . 一为湿润 TCP 络合结 构 , 促进不溶性 TCP 粉末在连续介质中的分散 ; 二为改变粉末与液液界面的接触角 , 使其达到体 系所需的大小 . 从而提高 TCP 分散体系的分散 能力 , 改善树脂的颗粒性能 . 在 SDBS 加入量较 少时 , 初始分散液滴直径较大 , 增长速率也较高 , 液滴间合一显著 . 因 TCP 未完全湿润分散 , 吸附 在液滴上的 TCP 易排列在界面的单体相侧 , 减 弱了 TCP 的保护能力 , 但在加入量较高时 , 由于 SDBS 的碳链结构 , 它与 TCP 在液滴界面形成稳 定性较差的保护层 , 而导致液滴凝结合并 1. 通过表 4可看

8、出 , 在不加入表面活性剂的情 况下 , 溶胀的微球不稳定 , 易产生凝聚 . 在种子聚 合中 , 选择加入 0. 07%的 SDBS , 因为适量的 SDBS 能降低表面张力 , 润湿 TCP 的络合结构 , 促进不溶性 TCP 粉末在连续介质中的分散 , 改 变了粉末与液液界面的接触角 , 使其达到体系所 需的大小 , 提高了 TCP 分散体系的分散能力 , 改 善了 PS 颗粒性能 , 形成均匀的 PS 颗粒 . 但当 SDBS 加入量增多时 , 体系分散能力增强 , 相应 粉料增多 .表 4 SDBS 加入量对粒径分布的影响SDBS 加入量 w /%粒径分布 (626目 /% 081.

9、 20. 0791. 50. 1489. 02. 3 搅拌器转速和反应器结构对粒径的影响转速是控制粒径分布的重要因素之一 . 在聚 合反应中 , 伴随液滴增长将会发生体系物性的变 192第 4期 徐 军 , 等 :聚氯乙烯种子悬浮聚合制备聚苯乙烯树脂的研究 ( 化 , 尤其是液滴粘度不断增大 ; 体系随搅拌速度的增加 , 剪切力增大 , 使粘性液滴分散 .由表 5可知 , 随搅拌速度的增大 , 剪切力增 大 , 平均粒径减小 , 粉料增多 . 所以 , 选择转速为 280r/min 作为反应条件 .当搅拌轴垂直安装在聚合釜中心并搅拌低 粘度液体时 , 在无挡板条件下 , 无论采用何种桨 叶 ,

10、 都会产生回转流动 . 由于离心力的作用 , 釜内物料涌向釜壁 , 使周边部分的物料沿釜壁上升 , 中心部分液面下降 , 形成下凹的漩涡 . 桨叶旋转 的速度越大 , 漩涡的深度越深 . 因为回转流动几 乎不产生径向流和轴向流 , 轴向混合作用差 , 剪 切作用较弱且不均匀 . , 才能 得到较好的搅拌效果 , 置挡板 2表 5 转速(r/min 粒 布 /%6266目 1620目 2026目6目 6目 26 目 无84. 718. 862. 70. 23. 015. 10. 2有90. 13. 175. 25. 76. 13. 16. 82. 4 PS 产品的结构表征称取一定量的以 PVC

11、为种子悬浮聚合制备的 PS 粒子 , 在索式提取器中 , 以苯为溶剂提取苯乙烯均聚物 , 将剩下的 PVC 粒子在真空干燥 箱中干燥 , 以除去溶剂苯 , 最后将制好的测试样 品做红外光谱分析 . 光谱图特征峰归属如表 7.表 7 测试样品的 IR 光谱图特征峰归属波数 /cm -1引起吸收的基团振动类型3089、 3070、 3033H 伸缩振动 2971、 2910、 2848CH 2或H 伸缩振动 1962、 1817H 面外弯曲振动1603苯环骨架伸缩振动1479PS 中的 CH 2H 弯曲振动 1434(1426 PVC 中的CH 2H 弯曲振动 1332、 1255CHCl 中的

12、HH 弯曲振动 758、 698H 面外伸缩振动 833、 679、 615CHCl 中的 ClCl 伸缩振动292沈 阳 化 工 学 院 学 报 2002年测 试 样 品 的 IR 光 谱 图 (图 1 中 , 3089cm -1、 3070cm -1、 3033cm -1处的谱带是芳环 H 的伸缩振动的特征谱带 ,1962cm -1和 1817cm -1处的谱带 PS 特有的较弱的谱带 , 是 对应于芳环 H 的面外弯曲振动的倍频和组 频的吸收 . 1603cm -1处是苯环的骨架伸缩振 动 ,758cm -1及 698cm -1处的谱带 , 归属为苯环 的 5个相邻碳上质子的面外伸缩振动

13、 , 是典型的 单取代苯的特征谱带 .图 1 除苯乙烯均聚物的样品红光谱图 由以上分析可以看出 , 在 PVC 大分子链上接枝了 PS , 改善了 PVC 与 PS 的相容性 . 产 品由 PS 均聚物和接枝苯乙烯的 PVC 组成 .3 结 论在实验配方条件下 , 2. 78%浸泡时间为 3d 的 PVC 0. %, , 用带档 PS 树脂 . PVC 与 PS 的 .参考文献 :1 方仕江 , 潘仁云 , 周其云 , 等 . TCP 为分散剂时苯乙烯悬浮聚合分散特性因素对瞬间液滴的影响 J.化学反应工程与工艺 ,1992,8(1 :38-43.2 史子瑾 . 聚合反应工程基础 M .北京 :

14、化学工业出版社 ,1991. 145-147.Study on Polystyrene Preparing by SuspensionPolymerization with PVC Seed (E ffects of PVC Seed , Surface Active Agent and Structure of R eactor on G ranular Distribution and Characterization of ProductXU J un , CHEN Er 2fan(Shenyang Institute of Chemical Technology , Shenyang 110142, China Abstract : The paper dealt with effects for the amount and infusing time of PVC seed , surface active a 2gent , stirring speed and structure of reactor on granular distribution in the suspension polymerization o