聚丙烯酰胺的合成与改性

1、南京城市职业学院毕业论文南京城市职业学院毕业设计说明书题目：浅谈聚丙烯酰胺的合成与改性 姓 名： 周倩学 号：5064405028年 级：06专 业：化工操作与管理学生类别：五年制高职指导教师：王建梅教学单位：大厂电大2010年 11月 30日摘要 聚丙烯酰胺由于其优良的性质，广泛应用于各工业领域，有“百业助剂”之称。本文阐述了聚丙烯酰胺国内外的生产现状、主要的合成方法、改性方案及其各自的特点。最后指出我国生产工艺比较落后，科研力量还需进一步加强。关键词 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺 合成 改性目录前言-4第一章 聚丙烯酰胺制备方法和影响因素-41.1 丙烯酰胺制备工艺-51.2 聚丙烯酰胺制备工艺和

2、影响条件-6第二章 聚丙烯酰胺的改性方法和方案介绍-72.1水解反应-72.2羟甲基化反应-92.3磺甲基化反应-92.4胺甲基化反应-102.5霍夫曼降解反应-102.6交联反应-102.7与天然高分子化合物的反应-11第三章 聚丙烯酰胺的未来发展趋势-11结论-13参考文献-14致谢-15前言聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，具有优良的增稠、絮凝、沉降、过滤、增粘、助留、净化等多项功能。它还能延伸出许多重要的下游产品，在石油、造纸、水处理、纺织等许多行业中用途广泛。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成的质量分数在50以上的线型水溶性高分子化学

3、品的总称，它所具有的特殊的物理化学性质，源于其分子结构特性。由于结构单元中含有酰胺基，易于形成氢键，所以其具有良好的水溶性。它易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。第一章聚丙烯酰胺制备方法及影响因素高分子阳离子聚丙烯酰胺制备方法，它包括以下步骤：精制丙烯酰胺水溶液；将所得丙烯酰胺水溶液加热提纯、真空闪蒸，再加树脂去离子，充氮除氧，提取纯净的丙烯酰胺水溶液；将所得纯净的丙烯酰胺水溶液加水和引发剂置入聚合槽，通过卤灯光照射进行聚合反应，照射温度至75-79，反应时间为3.8-4.2小时，聚合生成聚丙烯酰胺；将所得聚丙烯酰胺粗造粒，再细造粒，得聚丙烯酰胺颗粒；将所得聚丙烯酰胺颗粒干燥、筛分

4、、磨粉，包装入库。该方法依赖卤灯光作为聚合动力，并结合适量引发功能助剂，即可得到高分子阳离子聚丙烯酰胺，而且具有聚合时间短、反应平稳、生产成本低的特点。高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，采用前加碱聚合后水解，通过控制反应体系pH值，并加入过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酸胺多元引发剂引发丙烯酰胺水溶液均聚，然后进行水解、烘干、粉碎，可制备分子量1500-2000万粉状阴离子型聚丙烯酰胺，该方法简单实用，易于大规模工业化生产，制备的高分子量HPAM可广泛用于聚合物驱油、固液分离、污水处理及饮用水处理。低分子量聚丙烯酰胺的一种制备方法，该方法采用水溶液聚合法，选用异丙醇为链转移剂、移热溶剂，选

5、用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为稳定剂，通过连续分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，在80-85下进行聚合反应，通过调节异丙醇和引发剂的用量，合成了分子量为2.01041.2105的低分子量聚丙烯酰胺。采用新型氧化-还原体系,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体共聚得到阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)。研究了EDTA用量、反应温度等对HPAM制备的影响。结果表明:EDTA用量、反应温度等直接影响到HPAM的分子量高低与溶解性好坏。用傅立叶红外光谱仪对一定工艺条件下所得产物进行表征,证明可得到分子量高且溶解性能好的HPAM。探讨络合剂、调节剂、助溶剂和链转移剂等对阳离子聚丙烯酰胺聚合的影响，证明添

6、加剂对阳离子聚丙烯酰胺的分子量和电荷密度有较大影响,说明它们可以影响聚合单体的聚合活性和聚合效率.1.1丙烯酰胺制备工艺我国微生物法丙烯酰胺生产工艺正日趋成熟，为了扩大应用领域，除了对原有工艺进一步完善外，还要注重开展横纵向研究深入。在纵向研究方面，丙烯酰胺单体要在不同领域中得到应用，就必须制成相应的聚合物。采油用聚合物的生产相对简单，在废水处理、造纸等领域中应用则复杂一些，而我国在这方面的技术仍是薄弱环节。沈寅初指出，目前国内各生产厂家都是在现有经验的基础上进行聚合生产，至今没有一个专门的部门对聚合物性质进行系统的研究，因此，我国在聚合物品种的研究上需要加大投入。在横向研究方面，含腈化合物是

7、一类重要化合物，该领域涉及到三个酶（腈水解酶、腈水合酶、酰胺酶）的催化。目前对丙烯酰胺生产中的腈水合酶研究已经取得进展，如果能够对另外两种酶加以深入研究，将可扩大腈化合物产业，开发出烟酰胺、扁桃酸、-氨基酸、-羧基酸、-羧基酰胺等多种酰胺类及羧酸类产品。 其中（甲基）丙烯酰胺的制造方法是在反应器内的水溶液中由（甲基）丙烯腈制造（甲基）丙烯酰胺的方法，包括以下步骤，1 向反应器中添加含有腈水合酶的微生物菌体或其菌体处理物的步骤；2 向反应器中添加碱的步骤；3 向反应器中添加（甲基）丙烯腈的步骤，其中，（1）步骤中使用的添加管线、（2）步骤中使用的添加管线及（3）步骤中使用的添加管线是分别不同的添

8、加管线。1.2聚丙烯酰胺制造工艺及影响条件步骤1 将丙烯腈与纯水按重量比为1：6.5-7.2的比例混合后置入反应容器，并加入催化剂，加热到80-140，精制丙烯酰胺水溶液；步骤2 将上述所得丙烯酰胺水溶液加热提纯，再进行真空闪蒸，得38-42浓度的丙烯酰胺水溶液； 步骤3 将上述所得38-42浓度的丙烯酰胺水溶液置入配料釜，然后，加树脂去离子，充氮除氧，提取纯净的丙烯酰胺水溶液； 步骤4 将上述所得纯净的丙烯酰胺水溶液加水和引发剂置入聚合槽，然后，通过卤灯光照射进行聚合反应，照射温度至75-79，反应时间为3.8-4.2小时，聚合生成聚丙烯酰胺；步骤5 将上述所得聚丙烯酰胺置入粗造粒机进行粗造

9、粒，然后，将粗造粒后的聚丙烯酰胺置入细造粒机进行细造粒，得3-5mm的聚丙烯酰胺颗粒；步骤6 将上述所得聚丙烯酰胺颗粒置入回转穿流机进行干燥，温度控制在95-100，然后，再进入振动流化床进行干燥，温度控制在75-80；步骤7 将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分机筛分，再进入磨粉机磨粉，最后，包装入库。采用氧化还原剂和偶氮类化合物组成的复合引发体系,通过水溶液聚合法制备丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的共聚物。研究了氧化还原剂总质量分数、氧化剂与还原剂的质量比、偶氮类化合物的种类和质量分数、引发温度、pH值、单体质量分数等对产物特性粘数的影响。得到的较佳工艺条件：氧化还

10、原剂总质量分数0.015、氧化剂与还原剂质量比0.7、偶氮类化合物质量分数0.0125、引发温度25、pH值6.0、单体质量分数45,在上述条件下,产物特性粘数为12.3708 dL/g。用红外光谱技术对产物的结构进行表征。第二章 聚丙烯酰胺的改性方法和方案介绍 通过反应将聚丙烯酰胺 (PAM)改性为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，在反应中以N一甲基乙胺或二乙胺代替了常用的二甲胺。在二胺与甲醛的摩尔比大于1.2：1，并采取先将甲醛溶液加到PAM溶液中，待反应完全后，再将胺溶液加到反应体系中的方法，在4O-50共反应3-4h时得到胺化度高于5O的CPAM目前合成阳离子絮凝剂的主要方法有共聚法和改性

11、法。由于离子基团之间的相互排斥效应及离子活性低的状况，共聚法不易得到高相对分子质量和高离子化度的产物；而改性法可在相对分子质量较高的非离子链上进行，因而能克服共聚法的不足。运用Mannich反应改性PAM是将PAM阳离子化的一种好方法，即先使胺甲基化，然后再与硫酸二甲酯或卤代甲烷反应得到PAM的季铵盐。笔者用低烷基胺分别与PAM及甲醛(FD)反应，合成出阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，考察了反应条件对胺化度的影响，并探索了降低产物粘度的方法。改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，通过在聚丙烯酰胺的侧基-酰胺基上引入可聚合的双键，来制备改性的聚丙烯酰胺，并以它为主剂，再配以其它药剂，然后使用水溶性氧化还原

12、引发体系，通过自由基聚合生成不溶于水且有弹性的凝胶体，其特征在于具体制备方法包括如下步骤： (1)，改性聚丙烯酰胺的制备：先将聚丙烯酰胺溶于一定量的水中，待溶解完全，升温至40-70，加入阻聚剂，同时滴加不饱和的羧酸或其衍生物，在0.1-2小时内滴完，然后保持温度在70-100，再反应10-30小时，停止反应，并降温至室温；把上述反应制备的反应液倒入盛有干净的烧杯，分离提纯出改性后的聚丙烯酰胺，然后在恒温箱内烘干至恒重，即可得到所制的改性聚丙烯酰胺；改性聚丙烯酰胺制备时，按重量分数计各组分配比为：聚丙烯酰胺100份不饱和的羧酸或其衍生物20-85份阻聚剂0.04-0.42份蒸馏水400-240

13、0份 (2)，改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备：以上述制备的改性聚丙烯酰胺为主剂，按所需比例加入引发剂、促进剂、缓凝剂和水，搅拌均匀即制得改性聚丙烯酰胺灌浆材料，改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备，按重量分数计各组分配比为：主剂：改性聚丙烯酰胺100份水300-1900份引发剂0.5-15份促进剂0.5-10份缓凝剂0.1-10份。 2.1水解反应PAM在水处理工业中的应用主要包括原水处理、污水处理和工业水处理3个方面。在原水处理中，PAM与活性炭等配合使用，可用于生活水中悬浮颗粒的凝聚和澄清；在污水处理中。PAM可用于污泥脱水；在工业水处理中，主要用作配方药剂。在原水处理中，用有机絮凝剂PAM代替无机

14、絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高20以上。所以目前许多大中城市在供水紧张或水质较差时，都采用PAM作为补充。在污水处理中，采用PAM可以增加水回用循环的使用率。高温条件下，水解作用是影响部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液热稳定性的重要因素。河南油田在高温（75）油藏已开展较大规模的聚合物驱矿场试验。用淀粉碘化铬方法，测量该油田产出水（污水）中3种水解度的高分子量HPAM的水解度，以研究75条件下不同水解度的HPAM样品在污水中的水解过程和水解反应机理。根据试验结果，给出了水解度与老化时间的关系式和水解速度与老化时间的关系式，3种HPAM的这2种关系式基本一致，表明HPAM在污水中的水

15、解度（最大为75）均随老化时间的增加而快速大幅度增大；水解速度与老化时间的二次方成反比关系，并且3种HPAM的水解速率和水解度之间的关系可以用同一个关系式表达。该关系式说明，在75的温度条件下，HPAM的水解速度仅由水解度决定，而与HPAM的分子量无关，呈现出典型的自阻滞水解反应机理。根据得出的3种HPAM的水解度、水解速度各自与老化时间的关系式，可以预测各种HPAM在老化期间任一时刻的水解速度和水解度值。我国大部分油田地层水属弱碱性，HPAM溶液在这类污水中的水解反应速度很快，稳定性变差，因此在选择聚合物和水质时，应充分考虑高温水解作用的影响影响聚丙烯酰胺水解的条件因素主要有:聚丙烯酰胺溶液

16、浓度，加碱比及温度。将不同水解条件下的最佳水解度实测值列于表1，可见其随水解条件的不同而取不同的值。在温度为20，加碱比0.333:1时，最佳水解度为3233，与文献推荐数值30左右基本一致。然而当提高温度或提高加碱比时，最佳水解度均有增大的趋势。聚内烯酰胺溶液浓度的影响不很明显。如前所述，聚丙烯酰胺的絮凝效果在本质上是由其分子链在溶液中的存在形态所决定的。水解度作为描述水解程度的指标，仅在一定程度上反映了聚丙烯酰胺的这一性态。水解度相同，聚丙烯酰胺分子链的伸展程度及荷电情况不一定相同。 聚丙烯酰胺的水解反应，可以下式表示2.2羟甲基化反应研究了部分水解聚丙烯酰胺与甲醛的N-羟甲基化反应和N-

17、羟甲基化产物溶液的粘度行为，并对产物结构进行了表征。结果显示：HPAM与甲醛的羟甲基化反应除受反应温度、反应时间、投料比等因素影响外，聚合物浓度、水解度对羟甲基化程度也有明显影响。HPAM的羟甲基化反应在n(甲醛)：n(PAM)=1：1，温度60，pH=8-10，反应2h，羟甲基化率可接近50。IR分析表明所得产物为部分水解羟甲基化聚丙烯酰胺。对聚丙烯酰胺的N 羟甲基化及氨基化过程进行了探讨 ,研究了工艺条件对羟甲基化率和氨基化率的影响。结果表明 ,聚丙烯酰胺的羟甲基化在酸性条件下反应时 ,不仅反应速率慢 ,羟甲基化率低 ,而且易于发生交联反应而产生凝胶。氨基化反应温度高于 55时 ,最终产物

18、的溶解性明显下降。在甲醛与聚丙烯酰胺的摩尔比为 11.1、二甲胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为 11.2、反应温度为 5 0、反应体系的pH值为 11时 ,产物的氨化率达50以上聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫羟甲基化反应?|? ?2.3磺甲基化反应以甲醛和亚硫酸氢钠为磺甲基化试剂对聚丙烯酰胺进行磺甲基化改性论述了改性树脂对铅离子和铜离子的最佳吸附条件.通过傅立叶红外(FTIR)对磺甲基化改性树脂进行分析,并用扫描电镜(SEM)对树脂吸附重金属离子的形貌进行表征磺甲基化聚丙烯酰胺是一种阴离子型高相对分子质量的聚合物，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作钻井短处理剂具有良好的增粘及调节流型

19、的能力，抗温、抗盐能力强，能在高温、高盐、高钙镁离子等苛刻条件下保持钻井液的粘度，同时还具有良好的降滤失能力，适用于水基钻井液体系。2.4胺甲基化反应胺甲基化聚丙烯酰胺是一种水溶性阳离子聚合物，主要用于市政污水和各种工业污水的处理，用于油田采油助剂以及造纸添加剂等。其反应原理是：首先由丙烯酰胺反应生成聚丙烯酰胺，再由聚丙烯酰胺与甲醛和二甲胺反应生成胺甲基化聚丙烯酰胺。产品外观为无色或淡黄色胶粘状液体，分子量300-600万，阳离子度50。 聚丙烯酰胺和二甲胺，甲醛反应可以生成二甲胺基甲基丙烯酰胺聚合物 ?(CH?)?CH?CR+H?O|CONH? CONHCH?N(CH?)? 2.5霍夫曼降解

20、反应以氧化-还原反应引发聚合AM水溶液，所得聚合物在碱性条件下以次氯酸钠溶液进行酰胺的霍夫曼降解反应。过程如下： 1、配制10的AM溶液。 2、加入135份去离子水，30份10的AM溶液。3份EDTA溶液。搅拌并通氮气，加热至40-50保温。半小时后，加入3份过硫酸铵溶液和3份亚硫酸氢钠溶液 ，继续通氮气，控温40-50，滴加120份10的AM溶液，2小时内滴完，加完后在原反应条件下反应3-6小时。得到粘稠透明液体。 3、降温到10左右，加入4、5份氯酸钠溶液，调pH到10左右。反应2-4小时。 4、盐酸调pH到5.5-6所得产品相对分子量需300-400万。固含量5通过测粘度可知道分子量。2

21、.6交联反应在酸性条件下加热聚丙烯酰胺水溶液，通过亚胺化反应面生成不溶于水的交联的PAM凝胶。?|?|?2.7与天然高分子化合物的反应聚丙烯酰胺能与一些天然高分子进行接枝共聚和交联，从而赋予它新的结构和使用性能，在石油工业、造纸工业、矿业、水处理等领域具有广阔的应用前景。聚丙烯酰胺采用水溶液聚合法制备聚丙烯酸钠-丙烯酰胺高吸水性复合材料。考察了琼脂、交联剂、引发剂、中和度、膨润土及两单体质量比等因素对复合材料吸液倍率的影响。结果表明,天然高分子琼脂的适量加入提高了材料的吸液倍率。当反应温度为85,膨润土含量为30%,琼脂含量为1.0%,交联剂用量为0.01,中和度为65,引发剂用量为0.3,丙

22、烯酸与丙烯酰胺单体质量比分别为3/1和2/1时制备的复合材料的吸水倍率及吸0.9Nacl溶液分别达到1400 g/g与95 g/g。第三章 聚丙烯酰胺的未来发展趋势踏步不前就是严重倒退。未来的主宰属于那些勇于创新的企业。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得线形聚合物的统称。聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有百业助剂、 万能产品之称。聚丙烯酰胺属精细化工产品，也属于新材料范畴。其中特高分子量聚丙烯酰胺是国家优先发展的八大精细化工产品之一，也是国家计

23、委新材料高技术产业化重点项目之一。就目前及其以后一段时间来说，聚丙烯酰胺还是处于供不应求的状态，在高利润、高回报的情况下，企业决策层没有忧患意识；由于石油化工企业是传统意义上的企业，历史的原因所造成的僵化体制一时也难以得到改变，尽管聚丙烯酰胺的生产技术并不很复杂，但是如果要在现有技术上进行大的改进或创新并不是很容易的事情。近些年来，阳离子絮凝剂发展非常迅速。发达国家聚丙烯酰胺类阳离子高分子絮凝剂的生产技术已经成熟，占生产总量的60%左右，且每年仍以10%以上的速度增长。像瑞士汽巴、法国爱森、日本三菱、日本三井生产的阳离子聚丙烯酰胺，品质都比较稳定，适用范围也比较广泛，相对分子量都比较高。 国内

24、聚丙烯酰胺类絮凝剂大多是阴离子型，阳离子型只占20%左右，且大多数质量较差，已成为制约我国水处理的“瓶颈”，严重阻碍着我国水处理工业的发展。因此，我国的水处理工业急切需要加强阳离子聚丙烯酰胺的科学研究。聚丙烯酰胺在我国的开发利用前景广阔。经过10多年的发展，我国聚丙烯酰胺的产量有了很大增长。2007年全国聚丙烯酰胺产量为325万吨，占全世界总产量76万吨的43，净出口量超过1万吨。据初步估计，2008年的产量约为35万吨。同时，聚丙烯酰胺的产业集中度有所提高，、目前，年产量在5000吨以上的企业有10几家(其中有7家企业的产量超过1万吨)，这10几家的产量占全国总产量的55，这有利于提高行业的整体生产效率,减少小规模生产的资源浪费。据初步预测，到2010年，