近红外光谱仪在汽油质量过程控制上的应用

1、近红外光谱仪在汽油质量过程控制上的应用余新铭（中石化集团公司武汉分公司生产调度处 430082）摘要：近红外光谱分析技术与传统的分析技术相比，在测定样品的性质和组成方面，具有分析成本低、速度快、污染小等优点。我厂用近红外光谱分析方法来监测生产过程中汽油的辛烷值和族组成等质量指标，其结果与标准方法一致，并具有更好的重复性，收到了良好的应用效果和经济效益。关键词：近红外光谱 汽油 辛烷值 族组成1 引言随着人们环保意识的逐步提高，优质车用汽油不但应具有良好的抗爆性，而且对汽油族组成提出了新的要求。在GB17930-99中，对无铅车用汽油规定了各牌号汽油辛烷值（抗爆性）和族组成的具体要求。而汽油辛烷

2、值和族组成的标准分析方法，检测成本高、分析时间长，显然，在追求低成本高效益的炼油企业里，在生产过程控制分析上依靠增加汽油辛烷值和族组成分析频次的方法，来满足生产过程中质量指标优化控制是不现实的。而近红外光谱分析技术是90年代初发展起来的一种快速分析方法，实践证明，该方法可以替代标准分析方法，用于炼厂过程控制分析。自2001年8月，我厂与中国石化集团公司石化科学研究院在建立分析模型工作中进行密切合作，将近红外光谱仪成套技术用于我厂过程控制中汽油的辛烷值和族组成的监测。试验结果表明，NIR-2000型近红外光谱仪可准确、快速地测定汽油的辛烷值（RON、MON）、族组成性质，且操作简单、无污染、费用

3、较低。2 近红外光谱的分析方法要素近红外光谱分析方法有3个要素很重要，一是准确、稳定地测定样品的吸收或漫反射光谱图的硬件技术（即光谱仪器），要求其保持长时间的稳定性；二是利用多元校正方法计算测定结果的软件技术，即化学计量学校正软件；合适的校正模型，要求校正集在性质或组成分布范围应能覆盖待测样品。3 应用3.1 设备NIR-2000型近红外光谱仪（石化科学研究院研制开发，英贤实业有限公司生产），5cm玻璃样品池，光谱范围7001100nm,CCD检测器，计算机一台。3.2 光谱采集与建立模型3.2.1 光谱采集以空气为参比，样品放入3min后开始扫描。CCD扫描累加次数为50，环境温度：22&#

4、177;5。3.2.2 校正集对汽油辛烷值与族组成的分析分别建立了两个相对应的模型，其中辛烷值模型的校正集样品数目为78；而族组成的为118。样品来源主要是90#成品汽油、馏出口汽油、以及按一定比例调合后的混合油（含石脑油和MTBE）。在校正参考数据中，辛烷值（RON、MON）分别采用GB/T 5487和GB/T 503测得 ，族组成是采用GB11132荧光指示剂吸附法，吸附剂为进口硅胶。 校正采用石化科学研究院研制的“化学计量学光谱分析软件2.0”，将我厂90#成品汽油和催化馏出口汽油的光谱组成校正集，与辛烷值和族组成的数据进行PLS（偏最小二乘法）关联，建立定量模型。用马氏距离方法建立该类

5、汽油的定性模型，并将建立的定量和定性模型组合生成测定汽油辛烷值和族组成的分析模型。建立模型时，光谱区间根据相关系数图选择850-1000nm，光谱经一阶微分处理，以消除样品颜色等因素的影响，最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和（PRESS）确定，其中，RON的主因子为2，MON的主因子为5。校正集的交互检验结果见（表3），其预测偏差小于标准方法的误差要求0.7（见表1）。族组成校正集的交互检验结果见表4，其预测结果符合标准方法的要求（见表2）。显然，近红外光谱可用于过程控制分析中汽油辛烷值和族组成的测定。3.3 验证 辛烷值为了验证所建立的近红外光谱分析模型的适应性，使用90#成品汽

6、油和馏出口组成校验集，对所建立的辛烷值模型（RON、MON）进行验证，其定量测定结果见表5。可以看出，近红外光谱法的测定结果与ASTM-CFR型辛烷值机的偏差均在标准方法限定的范围内（表1），说明：在原料性质和工艺条件相对稳定的情况，用近红外光谱方法可以准确的测定汽油辛烷值。为了验证所建立的近红外光谱分析族组成模型的适应性，使用90#成品汽油和馏出口组成校验集，对所建立的族组成模型进行验证，其定量测定结果见表6。可以看出，近红外光谱法的测定结果与荧光色层吸附法（GB11132）偏差均在标准方法限定的范围内（表2），说明在原料性质和工艺条件相对稳定的情况，用近红外光谱方法可以准确的测定汽油族组成

7、。表5 近红外光谱法测定汽油辛烷值数据对照表样品名称RONMON实测NIR偏差实测NIR偏差催032792.792.50.279.8联302793.092.80.28180.70.3装90#032592.392.20.180.180.2-0.1装90#032692.592.40.180.180.00.1装90#032792.692.50.180.580.30.2201#032193.093.2-0.280.580.30.2201#032692.492.5-0.180.080.2-0.2202#020493.694.1-0.580.980.60.3202#032592.492.40.080.08

8、0.3-0.3204#032892.292.4-0.280.480.00.4202#032992.392.7-0.480.580.20.3表6 近红外光谱法测定校验集汽油族组成数据对照表样品名称芳烃/%烯烃/%实测NIR偏差实测NIR偏差90#02070513.013.46-0.4644.444.99-0.5990#02070913.313.20.146.044.771.2390#02071713.815.02-1.2244.442.661.7490#02072113.214.58-1.3843.743.230.4790#02080113.914-0.144.444.50.190#020805

9、12.814.21-1.4145.544.411.0990#02080915.415.220.1846.047.92-1.92T501080915.215.59-0.3942.144.21-2.11催稳020712.212.41-0.2144.841.892.91催稳020815.615.480.1249.449.340.06201#020712.212.41-0.2146.445.580.82201#101218.317.850.4540.440.230.17204#121915.215.27-0.0746.046.88-0.88208#112217.316.091.2146.245.740

10、.46装90.#032715.613.91.740.740.10.6装90#032817.315.12.240.540.20.3204#032814.814.00.840.840.40.43.4 重复性对同一汽油样品，用NIR-2000近红外光谱仪，对汽油辛烷值和族组成在不同时间连续测定6次，测定的结果见表7，其中最大偏差：辛烷值为0.2个单位，烯烃为0.3个单位，芳烃为0.2个单位，测定结果满足标准方法对偏差的要求（见表1、表2），说明该方法具有很好的重复性。表7 近红外光谱方法测定重复性实验12345 6RON92.292.392.392.392.292.2MON81.481.381.38

11、1.381.381.3烯烃/%42.142.442.442.342.242.2芳烃/%16.817.017.017.017.017.14 经济效益分析目前使用的ASTM-CFR型辛烷值机在测定辛烷值时，需要对仪器进行标定，所需标准物要从美国进口，价格较高，每桶约2万元左右。用标准方法分析汽油辛烷值，其检测成本为600元/次。如每周对馏出口按2次辛烷值检测计算（催化、联合各一次），则全年所需费用人民币5.76万元。同样，用GB 11132（荧光指示剂法）测定汽油的族组成，由于指示剂、硅胶和色谱柱的影响，尤其是硅胶。因国产硅胶性能不稳定而必须选用进口硅胶。整个族组成检测成本为500元/次。如每周对

12、馏出口按4次族组成检测计算（催化、联合各2次），则全年所需费用9.6万元。可见，用近红外光谱仪对生产过程中汽油的辛烷值和族组成进行检测，替代标准分析方法，全年可节约成本15.36万元。此外，在产品质量日益要求严格的市场经济环境下，利用近红外光谱仪分析速度快的特点，通过对汽油馏出口的辛烷值和族组成的适时检测，有利于优化生产过程控制，减少质量富余，降低生产成本和成品汽油调合成本。5 存在的问题由于近红外光谱仪的分析是一种间接分析技术，它是将样品的近红外光谱和用标准方法分析的数据进行关联，用化学计量软件进行计算，建立校正模型。因此，如因原料变化等原因出现模型不能覆盖的样品，需要用标准方法进行分析，对近红外光谱分析模型进行充实和修正，确保近红外光谱分析方法分析数据的准确性。同时，要保证光源的长期稳定性和样品池的一致性。6 结论综上所述，近红外光谱分析方法测定汽油辛烷值和族组成完全满足标准分析方法的