掺杂钛炭气凝胶电极的制备及电吸附脱盐性能的研究_刘_玲_李兴超_孟庆函

1、掺杂钛炭气凝胶电极的制备及电吸附脱盐性能的研究刘玲,李兴超,孟庆函(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要:以间苯二酚甲醛钛酸丁酯为原料,分别采用乙醇异丙醇和水作为溶剂,通过溶胶-凝胶超临界干燥,高温炭化制备掺杂钛炭气凝胶通过X R D 和T E M 分析表明,以乙醇为溶剂可以制备出均匀掺杂锐钛矿晶型的T i O 2纳米粒子的炭气凝胶将制得的掺杂钛炭气凝胶电极应用于电吸附模块进行电吸附脱盐实验,考察了掺杂钛量电压,溶液浓度对电吸附的影响,以及掺杂钛炭气凝胶电极的循环再生性能结果表明掺杂T i O 2可以极大的抑制物理吸附和提高电吸附量,掺杂20%T i O 2的炭气凝胶单位电吸附

2、量是不掺杂T i O 2时的4.5倍,其总吸附量接近11m g /g ,是一种理想的电吸附电极材料在1.5V 电压下溶液浓度的提高可以提高吸附量,并且经过12次吸附再生过程后掺杂钛炭气凝胶电极的电吸附性能仍然保持稳定,可循环再生性能良好关键词:炭气凝胶;T i O 2;电吸附中图分类号:T Q 127.1文献标识码:A文章编号:1引言电吸附技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术1,2,其原理也是基于双电层电容原理在电极材料上施加电位时,在电极溶液界面形成双电层,带电电极表面吸附溶液中的带电离子,使水中溶解的盐类及其它一些带电物质富集浓缩于电极表面而实现水的净化或淡化该技术主要的能量消耗在于使

3、离子发生迁移,而在电极上并没有明显的化学反应发生,所需的电流仅用于给电吸附电极的双电层充电,因而是一个低能耗的过程而且因为其通过电位反向或短接就能使吸附饱和的电极材料再生,所以减少了化学再生或热再生可能产生的二次污染电吸附技术相比其他水处理技术,具有运行能耗低,水利用率高,无二次污染,操作及维护简便等4大优势,是一种具有诱人前景的水处理技术对于电吸附技术来说,主要是电吸附电极材料的研究因为电吸附是基于双电层原理,所以其电极材料不仅要求电导率高,极化性能良好,而且还要有较大的比表面3炭气凝胶是一种具有三维纳米网络状结构的新型多孔纳米材料,有质轻大比表面积中孔发达导电性良好电化学性能稳定等特点,P

4、 e k a l a 4等研究认为炭气凝胶可以得到性能优良的电极材料,被视为一种极具应用价值的电吸附材料国外G a b e l i c h等5将炭气凝胶用作电吸附剂,研究去除多种无机离子;F a r m e r 等6将炭气凝胶电极串联,电吸附去除水中N a C 1和N a N O 3,结果表明去除率可以高达93%95%国内对炭气凝胶电极电吸附脱盐性能的研究刚起步,报道较少秦仁喜等7以间苯二酚和甲醛为原料,常压干燥法合成出炭气凝胶,探讨不同原料配比结构对吸附容量的影响;王万兵等8以酚醛树脂和糠醛为原料合成炭气凝胶,考察其对N a C 1溶液的电吸附行为,吸附量为3.6512.7m g /g 相对

5、比,代凯等9将碳纳米管制成电极对其进行电吸附性能研究,吸附量为1.042.86m g /g我们也对超临界制备出的间苯二酚-甲醛炭气凝胶的电吸附性能进行了研究10通过金属离子掺杂炭气凝胶对其进行改性,可以赋予新的特性,大大提高其应用价值T i O 2是一种n型半导体氧化物,能够降解很多种类的污染物,其本身很强的催化活性使其成为一种很好的负载物11,12R y o o 13,14将T i O 2掺杂在炭布上用电吸附处理氯化钠溶液,发现T i O 2的掺杂可以抑制吸附过程中的物理吸附,提高电吸附量钛离子的掺入使表面官能团发生了变化,从而抑制物理吸附目前对T i O 2掺杂到炭气凝胶上的研究较少,M

6、o r e n o 制备了钛炭凝胶复合物15,其中的T i O 2晶型为锐钛矿和金红石的混合本文制备出掺杂锐钛矿相钛炭气凝胶电极,并将其用于电吸附中研究了分别采用乙醇,异丙醇和水作为溶剂对溶胶-凝胶法制备掺杂钛炭气凝胶的影响,并且将制得的掺杂钛炭气凝胶应用于电吸附模块进行电吸附脱盐实验,考察掺杂量电压溶液浓度对电吸附性能的影响,以及掺杂钛炭气凝胶电极的循环再生性能2实验2.1炭气凝胶的制备所有试剂为分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产间苯二酚甲醛和N a C O 3以120.002摩尔比例均匀混合,配成固含量为30%的溶液,将溶液搅拌至澄清,装入20m L 安瓿瓶中,放入75水浴中,至溶液形

7、成凝胶后,继续老化72h 取出水凝胶放入1刘玲等:掺杂钛炭气凝胶电极的制备及电吸附脱盐性能的研究基金项目:国家自然科学基金资助项目(50602003,5050200;北京市科技新星计划资助项目(2007B 020收到初稿日期:2012-09-04收到修改稿日期:2013-01-09通讯作者:孟庆函作者简介:刘玲(1975-丙酮溶液中3天,每天置换1次,形成有机酮凝胶将有机酮凝胶在温度250和压力8M P a下,用石油醚进行超临界干燥2h,形成有机气凝胶将有机气凝胶放入炭化炉中,通入氮气保护,在900下恒温2h进行炭化,最终形成炭气凝胶(C A-02.2掺杂钛炭气凝胶的制备分别采用乙醇,异丙醇,

8、水作为溶剂,将钛酸丁酯与溶剂按照体积比1:1的比例混合均匀,滴加相同的量至间苯二酚甲醛和催化剂N a C O3配成的溶液中,其余制备步骤同2.1中所述,制备掺杂钛炭气凝胶(C A-1C A-2C A-3采用乙醇为溶剂,加入不同体积的钛酸丁酯溶液,按照上述步骤制备出掺杂钛量分别为10%20%和30%的炭气凝胶(C A-4C A-5C A-6图1电吸附模块及电吸附装置示意图F i g1S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e c a p a c i t i v e d e i o n i z a t i o ns t a c ka n d t h e c a

9、 p a c i t i v e d e i o n i z a t i o nd e v i c e 2.3水处理用电极的制备及电吸附装置的组装将炭气凝胶样品研磨后与导电炭黑和聚四氟乙烯乳液按照85105的质量比均匀混合,在泡沫镍上压制成电极片,电极片的直径为30mm,厚度约为0.2mm将若干片电极按照图1(a所示组装成电吸附模块2.4掺杂钛炭气凝胶的表征及测试在日本理学R i g a k vD/m a x-2400型X射线衍射仪上研究产物的晶体结构,扫描范围为590,扫描速率为10/m i n;将样品用球磨机磨至200目时,取少量样品用乙醇分散后,滴在铜网上,用H-800透射电子显微镜在2

10、00k e V工作电压下进行观察;电极材料的比电容用武汉金诺电子有限公司生产的L A N D八通道充放电仪测定,电流为2m A,电解液为30%K O H水溶液;采用D D S J-308A型电导率仪监测溶液电导率,并对动态吸附曲线进行积分,计算出单位质量炭气凝胶的电吸附容量3结果与讨论3.1溶剂对掺杂钛炭气凝胶制备的影响图2是炭气凝胶和3种溶剂制备的掺杂钛炭气凝胶的X R D图C A-0曲线上23和43.5的两个宽峰是无定形炭峰其中乙醇系和异丙醇系的样品出现了新的峰在25.4的尖锐的结晶峰,这是典型的锐钛矿型T i O2(101面衍射峰16,17一般情况下,锐钛矿相在730之后会逐渐转变为T

11、i O2的另一种晶相金红石相,但是实验制得的样品炭化温度高达900,却没有出现金红石相的峰,是因为T i O2粒子被包覆在了炭气凝胶内部,改变了其晶相转变温度对比C A-1和C A-2的谱图,可以看见C A-1的T i O2峰比C A-2的峰更明显,且炭峰没有C A-2变化明显,所以乙醇系的掺杂钛炭气凝胶在形成结晶T i O2粒子的同时更好的保持了炭的骨架而C A-3的曲线上则只有炭峰存在,说明水系的样品内部没有分散的结晶T i O2粒子图2炭气凝胶及掺杂钛炭气凝胶的X R D图F i g2T h eX-r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o

12、 f c a r b o n a e r o g e la n dT i-d o p e d c a rb o na e r o g e l图3为分别采用乙醇异丙醇和水为溶剂制备的22013年第6期(44卷掺杂钛炭气凝胶的透射电镜照片,可以看见C A -1中T i O 2以大约10n m 的粒径均匀分散在炭气凝胶内部而在C A -2的图中也可以看到明显的T i O 2颗粒存在,但已经团聚,且分布很不均匀,而C A -3样品中则没有观察到T i O 2颗粒这是因为钛酸丁酯的水解发生在间苯二酚-甲醛(R F 有机凝胶的形成过程中采用水为溶剂时,在还没有形成R F 凝胶之前,钛酸丁酯迅速水解,形成沉

13、淀,T i O 2没有分散到RF 凝胶中而以乙醇和异丙醇为溶剂,钛酸丁酯的水解与R F 凝胶的形成接近同步,可以使T i O 2粒子分散在凝胶中乙醇比异丙醇空间位阻小,作为溶剂时生成T i O 2溶胶时间短18,所以颗粒小,分布均匀;而异丙醇为溶剂则生成较大颗粒T i O 2以上表征分析可以看出,三种溶剂中,只有乙醇作为溶剂通过溶胶-凝胶法可以制备出均匀掺杂结晶T i O 2纳米粒子的炭气凝胶图3不同溶剂制备的掺杂钛炭气凝胶的透射电镜照片F i g 3T E M p h o t o g r a p h s o fT i -d o p e d c a r b o na e r o g e l s

14、 p r e p a r e db y di f f e r e n t s o l v e n t s 3.2掺杂钛量对炭气凝胶电极电吸附性能的影响选择乙醇为溶剂制备掺杂钛量分别为10%20%和30%的炭气凝胶电极,因为电吸附的原理也是基于双电层原理,所以对样品进行恒流循环充放电测试如图4所示,C A -5的放电时间最长,根据计算,C A -0的比电容为98F /g ,掺杂钛后炭气凝胶比电容均有提高,C A -4的比电容为118F /g ,C A -5比电容高达165F /g ,比C A -0提高了68%,而T i O 2含量最高的C A -6样品的比电容为105F /g 基本和C A -0

15、相似,说明一定量纳米T i O 2的加入可以有效提高炭气凝胶的比电容P e k a l a 4以间苯二酚-甲醛炭气凝胶为电极材料,在1m o l /L 的H 2S O 4电解液中比电容值为95F /g 当掺杂T i O 2含量在20%左右时,比容量最高达165F /g,是一种很有前景的双电层电极材料图42m A 恒流循环放电时间图F i g 4V o l t a g e v e r s u s d i s c h a r ge t i m e a t 2m Ac u r r e n t 根据上述结果,选择了C A -0C A -4C A -53组样品电极片制成电吸附模块进行电吸附处理N a C

16、 l 溶液脱盐的研究由于电吸附过程是电吸附和物理吸附共存的一个过程,但是电吸附的离子在电极短接后离子迅速回到溶液中去,而物理吸附的离子则比较难于再生所以为了使电极片易于再生,我们希望降低物理吸附而提高电吸附量为了研究T i O 2的影响,先将3组装置进行物理吸附,待其达到吸附平衡后,再进行电吸附图5是3组样品的电吸附模块处理2000m g/L N a C l 溶液中固态物质含量(T D S与时间关系图图5不同电极处理2000m g/LN a C l 溶液浓度随时间变化图F i g 5T D Sv a r i a t i o nw i t h t i m e i n 2000m g/LN a C

17、 l s o -l u t i o nu s i n g t h e d i f f e r e n t e l e c t r o d e s 其中T D S 由电导率仪测定,物理吸附是指在不通电情况下的吸附样品C A -0其物理吸附时间达到了37m i n ,且物理吸附十分强烈,达到10.7m g /g 相反由于其物理吸附量太大,所以电吸附很快就达到了饱和,且吸附量很少而掺杂10%T i O 2时,物理吸附得到了部分抑制,吸附时间减少到27m i n,且物理吸附量明显减少,而当掺杂钛量达到20%时,物理吸附已经得到了很好的抑制,其吸附时间缩短到约6m i n,而且吸附量仅有3.8m g /

18、g在物理吸附得到抑制的同时,电吸附量则增加到7.1m g /g ,使其最终总吸附量大于样品C A -0从图2可以看出C A -1样品中的炭气凝胶产生了石墨微晶化,说明钛的掺杂可以降低炭气凝胶表面的极性官能团,从而抑制物理吸附,提高电吸附量图6是3组样品处理2000m g/L N a C l 溶液的物理3刘玲等:掺杂钛炭气凝胶电极的制备及电吸附脱盐性能的研究吸附单位吸附量和电吸附单位吸附量比较图从图中可以直观的看到掺杂钛后物理吸附被抑制和电吸附量的大幅度提高掺杂钛20%时,其单位电吸附量是不掺杂T i O 2时的4.5倍,其总吸附量接近11m g /g ,是一种理想的电吸附电极材料图6 不同电极

19、片单位吸附量对比图F i g 6Va r i a t i o no n t h e a d s o rb e d a m o u n t o f t h e d i f f e r -e n t e l ec t r ode s3.3电压、溶液浓度对掺杂钛炭气凝胶电极电吸附性能的影响对于电吸附而言,电压是一个很重要的参数图7是C A -5样品电极的电吸附模块在10m L /m i n 流速下处理50m L2000m g /LN a C l 的T D S 随时间变化曲线从图中可以看到大约16m i n 左右,电极达到吸附平衡随着电压的增加,吸附量显著增大取其吸附平衡时的T D S 值计算,得到其

20、不同电压下的单位吸附量见图8图7电压对电吸附脱盐性能的影响F i g 7E f f e c to fd i f f e r e n tv o l t a g e so ne l e c t r o s o r pt i o n pe rf o r m a n c e 图8不同电压下的电吸附容量F i g 8V a r i a t i o no ft h ee l e c t r o s o r p t i o nc a p a c i t y wi t h d i f f e r e n t v o l t a ge s 由图可见1.5V 时单位吸附量是0.9V 时的近1倍,所以也证实了电压越

21、高吸附量越大但是由于水的分解电压只有1.293V ,即使因为里面含有N a C l 而提高分解电压到1.33V ,电压也不能高于1.5V ,否则水会电解因此,1.5V 是最合适的电压值图9是C A -5样品的电吸附模块在流速10m L /m i n 电压1.5V条件下,处理浓度分别为50010002000和4000m g /LN a C l 溶液的T D S 随时间变化图图可知在高浓度时,由于溶液中离子被吸附的速度更快,吸附的总量更大,吸附达到平衡所用的时间也越短图10是不同浓度溶液中的掺杂钛炭气凝胶电极的单位吸附量图,从图中可以看出随着溶液浓度的增加单位吸附量增加电吸附模块在4000m g

22、/L 溶液浓度时吸附量接近20m g /g ,是处理500m g /L 溶液浓度时的3倍图9不同浓度对电吸附脱盐性能的影响F i g 9Ef f e c to fd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n so n e l e c t r o s o r pt i o n p e r f o r m a n c e 图10不同溶液浓度下的电吸附容量F i g 10V a r i a t i o no f e l e c t r o s o r p t i o nc a p a c i t y wi t hd i f -f

23、e r e n t s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n s3.4掺杂钛炭气凝胶电极的循环再生性能将直流电源去掉,并将正负电极短接,由于直流电场的消失,储存在双电层中的离子又重新回到通道中,随水流排出,电极也由此得到再生用C A -5样品电极的电吸附模块循环处理50m L 浓度为2000m g/L 的N a C l 溶液,流速为10m L /m i n ,电压为1.5V 图11为首次电吸附和12次吸附-脱附循环后电吸附曲线的对比对比吸附曲线终点发现,最终N a C l 浓度都在1500m g /L 左右,说明经过12次吸附再生过程后C A -5样品

24、电极的电吸附能力并没有下降对比吸附时间,经过12次循环后达到吸附平衡的时间小于首次电吸附达到平衡的时间在首次吸附时,电解液不能快速完全浸润电极孔的内表面,达到吸附平衡时间较长,42013年第6期(44卷经过多次电吸附后,电解液能快速浸润电极的孔,因此经过12次循环后吸附平衡时间变短表明经过多次吸附再生过程后掺杂钛炭气凝胶电极的电吸附性能仍然保持稳定,可循环再生性能良好 图11首次电吸附和12次循环后电吸附曲线对比F i g 11C o m p a r i s o no f f i r s t e l e c t r o s o r pt i o n c u r v ew i t h t w e

25、 l f t he l e c t r o s o r pt i o n c u r v e 4结论由乙醇异丙醇水为溶剂通过溶胶-凝胶法制备了掺杂钛炭气凝胶,通过结构表征,发现以乙醇为溶剂可以制备出均匀掺杂锐钛矿型T i O 2纳米粒子的炭气凝胶掺杂10%和20%T i O 2后比电容和电吸附量明显上升,其中掺杂20%T i O 2的炭气凝胶比容量最高达165F /g ,比不掺杂T i O 2的炭气凝胶提高了68%,其单位电吸附量是不掺杂T i O 2时的4.5倍,总吸附量接近11m g /g,是一种理想的电吸附电极材料在1.5V 内电压的提高可以提高吸附量,单位电吸附量随着N a C l 溶

26、液的浓度上升而非线性的上升,掺杂20%T i O 2的炭气凝胶电极在处理浓度4000m g /L 的N a C l 溶液时,依然保持较好的吸附性能,吸附量接近20m g/g掺杂钛炭气凝胶电极的电吸附性能经过12次吸附再生过程后仍然保持稳定,可循环再生性能良好参考文献:1W e l g e m o e d T J ,S c h u t t e C F .C a pa c i t i v ed e i o n i z a t i o n t e c h n o l o g y T M:a na l t e r n a t i v ed e s a l i n a t i o ns o l u t

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36、s t u d y o f T i O 2pa r t i c l e s i n p o w d e r f o r ma n da sa t h i nn a n o s t r u c -t u r e df i l m o n q u a r t z J .J o u r n a lo fC a t a l ys i s ,2004,225:408-416.17W a n g H ,W a n g H L ,J i a n g W F ,e t a l .P h o t o c a t a l yt i c d e g r a d a t i o no f 2,4-d i n i t

37、r o p h e n o l (D N P b y m u l t i -w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s (MW C N T s /T i O 2co m p o s i t e i na q u e -o u s s o l u t i o nu n d e r s o l a r i r r a d i a t i o n J .W a t e rR e s ,2009,43:204-210.18黄云龙,赵光明.溶剂催化剂对T i O 2溶胶-凝胶过程的影响J ,功能材料,1997,28(1:37-41.5刘玲等:掺杂钛炭气凝胶电极的制备

38、及电吸附脱盐性能的研究6 P r e a r a t i o na n de l e c t r o s o r t i o no f c a r b o na e r o e l e l e c t r o d e s d o e dw i t h t i t a n i a p p g p , ,ME L I UL i n L IX i n c h a o N GQ i n h a n g g g 卷 2 0 1 3 年第 6 期 ( 4 4 a n dc a r b o n i z a t i o n i nN a sa t m o s h e r e . T h ee f f e c

39、to fd i f f e r e n t s o l v e n t so ns n t h e s i sw a ss t u d i e db EM a n d p y yT 2g o fw a t e r i ns o l e lp o l m e r i z a t i o np r o c e s s .C a r b o na e r o e l sd o e dw i t hT i O e r eu s e da se l e c t r o d e st ot r e a t g y g p 2 w , N a C l s o l u t i o nt h r o u ht

40、h ee l e c t r o s o r t i o np r o c e s s .T h ee f f e c t so fd o e dT i O o n t e n t s v o l t a e sa n ds o l u t i o n g p p g 2c X R D.T h e r e s u l t s s h o wt h a t c a r b o na e r o e l sw i t hh o m o e n e o u s l o e dT i O a nb ep r e a r e d i ne t h a n o l i n s t e a d g g yd p p 2c ( , , C o l l e eo fm a t e r i a l s c i e n c e a n de n i n e e r i n B e i i n n i v e r s i t fC h e m i c a lT e c h n o l o B e i i n 0 0 0 2 9 C h i n a g g g j gU yo g y, j g1 : A b s t r a c t C a r b o na e r o e l sd o e dw i t ha n a t a s e f o r mo f t i