水溶性咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能评

1、第41卷第2期 当 代 化 工 Vol.41,No.2 2012年2月 Contemporary Chemical Industry February,2012水溶性咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能评胡 倩,雷良才,杨雪娇,陈 岩(辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001摘 要 :采用硬脂酸、壬酸、二乙烯三胺和羟乙基乙二胺为原料,合成了四种咪唑啉母体,以丙烯酸甲酯为烷基化试剂、氯乙酸钠为季胺化试剂分别合成新型的咪唑啉缓蚀剂。采用红外光谱对产物进行分析表征,考察咪唑啉缓蚀剂的溶解度及水溶液的稳定性,用静态失重法和电化学法研究了缓蚀剂与有机胺类复配后在HCl 腐蚀介质中的缓蚀性能。结果表明,合成的

2、咪唑啉季铵盐水溶性良好,复配后在HCl 体系中缓蚀率达到85%以上,且是以阴极型为主的复合型缓蚀剂。 关 键 词 :咪唑啉缓蚀剂; 水溶性; 缓蚀性能中图分类号:TQ 252 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(201202-0137-03Synthesis and Characterization of High Water-solubleImidazoline Corrosion InhibitorHU Qian ,LEI Liang-cai ,YANG Xue-jiao ,CHEN Y an(Liaoning Shihua University, Liaoning Fush

3、un 113001,China Abstract :Four kinds of imidazoline matrixes were synthesized from stearic acid , pelargonic acid , diethylenetriamine and 2-(2-aminoethylaminoethanol,then high water-soluble imidazoline corrosion inhibitors were prepared with methacrylate as alkylating reagent, sodium chloroacetate

4、as quaternary ammonium reagent. Products were characterized by IR analysis, aqueous solubility and stability of imidazoline corrosion inhibitors were examined, inhibition performances in HCl were evaluated by static weight-loss method and electrochemical method. The results show that imidazoline cor

5、rosion inhibitors have well aqueous solubility, inhibition efficiency in HCl is above 85%. Key words: Imidazoline corrosion inhibitor; Water-soluble; Inhibition performance缓蚀剂具有用量少、成本低、操作方便、能适应各类环境等优点,在油气井及集输系统中应用十分广泛1。咪唑啉及其衍生物以其独特的分子结构具有优异的缓蚀性能,国外专家学者已经对其进行了广泛的研究2,3。咪唑啉缓蚀剂一般是以环烷酸/脂肪酸和有机多胺为原料合成,此法合成

6、的缓蚀剂多为油溶性,缓蚀效果虽好,但因其难溶于水而限制了应用范围4。水溶性的缓蚀剂可以保持原有的优良缓蚀性能,又可以提高产品运输安全性和扩大应用范围,所以具有广阔的应用前景5。本文以硬脂酸、壬酸、二乙烯三胺和羟乙基乙二胺为原料合成水溶性咪唑啉缓蚀剂,利用红外光谱对产品的结构作了定性分析,并用挂片实验和极化曲线对合成的咪唑啉缓蚀剂进行性能表征。1 实验部分1.1 咪唑啉缓蚀剂的合成以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉的反应原理分别取有机酸,多乙烯多胺和二甲苯适量放入三口烧瓶中,油浴使之混合完全。CH 3(CH 27COOH +NH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2OHH 2OCH 3(CH 27

7、CONH(CH 22NH(CH 22OHCH 3(CH 27CONH(CH 22NH(CH 22OHH 2OCH 3(CH 27CNN2CH 2OH安装分水器,接通冷凝回流系统,通入循环水,升温至150 左右时,二甲苯回流,反应生成的水与二甲苯以共沸物的形式带入分水器中,至分水器中无水滴生成,升温继续反应2 h,将分水装置换成减压装置,蒸出未反应的多乙烯多胺与二甲苯溶剂,得到淡黄色咪唑啉中间体。将咪唑啉中间体加热搅拌,用滴液漏斗向烧瓶内滴加氢氧化钠和丙烯酸甲酯,烷基化改性后冷却保存。将合成产品中分多次缓慢加入季铵化试剂氯化苄,反应后得最终产品。其他3种类型的咪唑啉季铵盐的合成方法同上。 1.2

8、 水溶性实验分别配制质量分数为1%,5%,10%和20%的138 当 代 化 工 2012年2月 咪唑啉缓蚀剂,室温条件下观察4种缓蚀剂静置48 h 时是否浑浊和分层。1.3 失重实验试样材料为A3碳钢,规格为50 mm20 mm1 mm。用砂纸逐级打磨,使其光滑平整,分别用蒸馏水、乙醇和丙酮洗净,冷风吹干放入干燥器中恒重后称重,。然后将试片悬挂在不同质量浓度咪唑啉缓蚀剂质量分数为10%的HCl 腐蚀介质中,在恒温水浴中悬挂8 h 后取出,在次用蒸馏水、乙醇和丙酮清洗,干燥后称重。通过腐蚀前后挂片的质量差及挂片的表面积,计算缓蚀率。通过静态失重法筛选出缓蚀效果及水溶性比较好的咪唑啉季铵盐进行电

9、化学测定实验。1.4 电化学测定实验在实验中用于电化学性能测试的主要仪器是RST3000型电化学工作站。塔菲尔曲线的测量采用自行组装的三电极工作系统,工作电极为A3碳钢(钢片外围用四氟乙烯密封以保证只有研究电极的一侧与腐蚀体系接触,确保每次实验中工作的面积一定,铂电极为对比电极,饱和甘汞电极为参比电极,用电化学工作站以1mv/s 的速率测定塔菲尔曲线。2 结果与讨论2.1 红外表征图1为壬酸、羟乙基乙二胺、丙烯酸甲酯和氯乙酸钠为原料合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的红外光谱图。图1 咪唑啉季铵盐化合物红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of imidazoline quaterna

10、ryammonium compound由图1可以看出,在1 568 cm -1处为N-H 的变形振动,表明有仲胺N-H 键的存在;在2 968 cm-1和2 878 cm -1处为CH 3的不对称伸缩振动和CH 2的对称伸缩振动;同时在1 469 cm -1处出现了CH 3伸缩振动峰,可以推测分子中存在CH 3和CH 2;1 651 cm -1处为N=C 伸缩振动,咪唑啉环上亚胺基的特征吸收峰;1 651 cm -1吸收峰为C=N 键伸缩振动峰,是咪唑啉环的特征峰;2 357 cm -1处为季铵盐N +的伸缩振动6,确认合成物为咪唑啉季铵盐。 2.2 咪唑啉季铵盐的水溶性参照液体有机化工产品水

11、混溶性试验以水或自来水为溶剂,将缓蚀剂配成不同体积分数的溶液,观察缓蚀剂溶液的分散情况,作为评价缓蚀剂水溶性的依据7,不同体积分数咪唑啉季铵盐缓蚀剂的水溶性见表1 。表1 不同体积分数咪唑啉季铵盐的水溶性 Table 1 Water-solubilities of imidazoline quaternaryammonium with different volume fraction咪唑啉季铵盐 1%5%10% 20% 硬脂酸+二乙烯三胺 溶解 溶解 少量沉淀 少量沉淀硬脂酸+羟乙基乙二胺 溶解 溶解 少量沉淀 少量沉淀壬酸+二乙烯三胺 溶解 溶解 溶解 少量沉淀壬酸+羟乙基乙二胺溶解 溶解

12、溶解溶解对咪唑啉中间体进行烷基化季铵盐化改性的过程中引用了大量的亲水基团从而增加了水溶性。从表1可以看出合成的4中咪唑啉缓蚀剂水溶性良好,原料为壬酸、羟乙基乙二胺的缓蚀剂溶解度更高达20g 以上,且静置48 h 变化不大,水溶性稳定,表明合成了水溶性良好的咪唑啉季铵盐化合物。 2.3 缓蚀性能评价结果通过静态失重法考察了4种咪唑啉季铵盐与有机胺复配后的缓蚀性能,实验条件为10% HCl、室温、8 h,实验结果如图2所示。图2 缓蚀剂浓度与缓蚀率的关系 Fig. 2 Relationship of corrosion inhibitor concentration and inhibition

13、efficiency用静态挂片失重法测量缓蚀率时,可以观察到挂片表面有大量氢析出,同时钢片会慢慢溶解,这种腐蚀为均匀活性析氢腐蚀。而加缓蚀剂后溶液中的试片均看不到此现象。从图2可以看出,在浓度较低时缓蚀率上升很快,但达到一定程度后,缓蚀率随浓度变化的幅度不显著,这是由于缓蚀剂超过一定用量后,其吸附覆盖程度不能进一步提高。各种咪唑啉季铵盐的缓第41卷第2期 胡 倩,等:水溶性咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能评 139蚀性能差别不大,并且在酸性介质中较好的起到缓蚀作用。图3是3%HCl溶液中不添加缓蚀剂、添加0.2%和1.0%的水溶性最好的咪唑啉季铵盐缓蚀剂(原料为壬酸、羟乙基乙二胺的极化曲线对照图。

14、由图3 可看出,添加缓蚀剂后,腐蚀电流密度较空白HCl溶液有明显降低,表明缓蚀剂起到了很好的缓蚀作用,而且阴极极化曲线的塔菲尔斜率明显增大,阳极极化曲线的塔菲尔斜率也增大,但变化没有阴极极化曲线的大。由此可以断定,咪唑啉季铵盐缓蚀剂对阳极过程和阴极过程均有抑制作用,但对阴极的抑制作用强于对阳极的抑制作用,缓蚀剂在碳钢表面形成具有吸附作用的保护膜,是产生优良缓蚀作用的主要原因。由腐蚀电流可算出缓蚀率(表2 极化曲线求得的缓蚀率与失重法结果相比有些差异,这是因为电化学测试所得到的结果是动态值,而失重法得到的 结果是平均值,但总的变化趋势一致。图3 A3碳钢在腐蚀介质中的极化曲线Fig.3 Pola

15、rization curves of A3 carbon steel in corrosivemedium表2 A3碳钢在加缓蚀剂和空白腐蚀介质中的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of A3 carbon steel in medium with and without corrosion inhibitors 缓蚀剂加量/(mgL-1 b a / mV b c / mV E / mV I /(mAcm-2缓蚀率,%137 167 -439 8.881610-620 221 183 -426 9.713410-789.073 结 论以硬脂酸、壬酸

16、、二乙烯三胺和羟乙基乙二胺为原料,合成了4中咪唑啉中间体,丙烯酸甲酯为烷基化试剂、氯乙酸钠为季胺化试剂分别合成新型的咪唑啉缓蚀剂。合成的咪唑啉缓蚀剂溶解度良好,有机酸碳链的长度影响缓蚀剂的水溶性。合成的咪唑啉缓蚀剂与有机胺复配后添加量在3%时,缓蚀率达到85%以上,实验结果表明合成的缓蚀剂的缓蚀性能优良,同时借助极化曲线对缓蚀机理进行了研究,结果表明合成的缓蚀剂是以阴极型为主的复合型缓蚀剂。参考文献:1 邢静. 合成咪唑啉缓蚀剂在油田水中的模拟试验J .腐蚀与防护,2009 ,30 (5 :322 324.2 Tong Eak Pou, Stephane Fouquay. Sulphydryl

17、 acid and imidazoline salts asinhibitors of carbon corrosion of iron andferrousmetals:US, 6395225P.2002 - 05 28.3 Thomas G. Braga et al. Combinations of imidazolines and wetting asenvironmentally accep table corrosion inhibitors:US, 6338819P. 2002 -01 15.4 王菁辉,赵文轸.炼油厂湿硫化氢腐蚀介质缓蚀剂的研究J.精细石油化工,2007,24(6:40-42.5 刘公召,厉安昕,梅晓丹,等.水溶性咪唑啉酰胺的合成及其腐蚀性能J.石油化工腐蚀与防护,2010,27(2:7-9.6 邹建平,王璐,曾润生.有机化合物结构分析M.北京:科学出版社,2005:35.7 黄金营,魏慧芳,张利嫱,等.咪唑啉油酰胺的合成及其在油气井出液中的缓蚀性能J. 油田化学, 2004, 21( 3:230-236.太阳化学欧洲公司提高冷固型油墨价格太阳化学欧洲公司要增加冷固型油墨价格的这一举措是“必要”的,因为一些原材料