磺化反应相关知识

1、第3章磺化反应§ 3- 1磺化反应的基本原理-、磺化反应的作用1. 表面活性2. 水溶性和酸性3. 分离异构体：二甲苯4. 阻塞占位、磺化反应机理1. 芳烃的磺化机理一一亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化:ArSO 3H + H 20 = ArH + H 2SO42.烯烃的磺化机理-亲电加成反应*混合物+,1JICH：H3 * 节0乳一点 HTHmS0戶i0R+| uRCHCHSOjH1o池3.芳烃的磺化机理-自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1. 被磺化物的性质(1) 饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化对硝基甲苯 硝基苯叔丁苯(2) 芳烃取代基：电子效应：苯 氯

2、苯 溴苯 对硝基苯甲醚2.反应温度(1)(2)空间效应：邻二甲苯 甲苯 乙苯 异丙苯对反应速率的影响：T f rf tj(低温长时) 对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温一一对位，邻位；升高温度一一间位产物增多 萘：低温一一a位；高温一一 3位(3)(动力学一热力学：水解一再磺化一异构化) 对多磺化的影响T f 利于多磺化3.磺化催化剂和磺化助剂(1) 促使反应易于进行 吡啶，邻氯苯甲醛(2) 改变磺酸基引入位置COOH(3)抑止副反应HAc、Na2SO4阻止氧化反应抑止砜的生成硼酸(与羟基形成硼酸酯)一一 I § 3-2常用磺化剂及其磺化方法 -、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸WK P

3、 laor1使用高浓度过量的酸1800警站加W - W式中 X一 化剂硫酸的用种礦化的临界浓度（旳3的质量分数hFT引入臓酿墓的牛数*礦化剂硫檢的浓脉m的质戲分数kiW 诚化物的fit（kmol）o冥例试计算用质星分数为S1.6% SO,的城酸谶牝2如涎车，史制备琴碳豔,需姿 硫酸舲用址为參少？解X =呗器'鬻严 x2 = 353.8kR C f 则 X J2. 脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温3 萘磺酸：160C,过量40%化学脱水法：BF3, SOCI2: H2O+ S0Cl2f 2HCI f + SO2 f3. 硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）

4、2025%, 6065%4操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1. SO3在室温下易聚合 丫型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，（CH3）2SO42. SO3具有强氧化性控制温度，加入稀释剂SO3 （气）：N2, SO2 ;SO3 （液）：SO2 （液）,CCI4（防止爆炸-强放热）三、氯磺酸CISO3H（SO3 HCI ）活性强，价格高，HCI腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）如采用笹量或稍过量前飙礦酸礦化芳煙,则生逾若横醸口

5、AiH + OSChH AiSQjH* Hd采用过量很參的氯廣戡（如1 T 引虜化芳煙则生成芳确脱氯“AiH + dSOsH AiSQjH + HdAtSO3H+GlS03H±AiSO3a+ 904（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：CI2+SO2氧磺化：O2+SO2HH + SOn-CIi RSQ?C1 + HO+ ?nmOH rso、陽十 h7o + Na<i鬥由題反应汗先需要供饴反应物糠址旧遗发产生IJ由雾同时开始诜咬应。爼谨化常 用紫外光柞救发剂，使瓢变成烦自由也 即Cl; -2CI'

6、;G夺取垸煙的氫，得到白由基K即RH4-C1 R* + HCJ©再逬行一黍列的谯传递和林烫止反盛°即出 +S02一rsot+ q*50亦1 + 0a* +ci一卡1隔* + aRschci烷矗自山星IP S SO,的反应比它与瓠的反应绚快100信*从而可以很容易地生成垸星 n由坠，熾免生成烷矩时【丑化馥h烷皐碱曲氯经水辭便得到烷基城酸盐。烧烧的孰磺化也是fE紫外光照射下澈发的自由基反应&划R- +SQ；一*RSWRSOj+Ot*阳0如HSOjOO + RH- f RSOOOH + R-生成的过報化烷雄碳酿与二氧化疏和水反应生说烷基蛾霰。即11SO?OCM + SO-

7、 + EUO一 *KSOiH * HSO*应丹捨出”这样制阳的烷毘備勰绝大部分是忡腹慣战，均为忡碳琼上的老比怕碳像r 上的迂活泼约2借“低很烷绘茁氣礦化E T样化厦应*口目由荃氓反应开始后无需再 提供激发剤°高碳烷婭的輒横化需要不断提供激览徜，工坟上営加人醋冊他反应得以连续 锂仏注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2： Cl2=3:1），低转化率（5070%） 的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法些苦香族伯胺的繼式硫酸盐:农岛温卜烘蜡,便唯戒嶷基磺就。例如NH>一旳淇主要引人飙基的对检注【I对位已被占钢侧引入邻位。例如CH, rCH, I Qr）豁Iasotc ,、/-啦SO