文献翻译2(DOC)

1、文献翻译（二）无机曾欣0843014053碳包覆对LiNi 0.5 Mn 1.5 O4的正极材料倍率性能的提高关键词：5V尖晶石阴极碳涂层倍率性能锂离子电池摘要为了增强LiNi0.5Mni.504正极材料的倍率性能，用蔗糖作碳源在其表面涂覆一层导电炭。 碳涂层对材料物理性能，电化学性能方面的影响由XRD,SEM,TEM,XPS （X射线光电子能谱），CV （伏安循环）,EIS （电化学阻抗谱）以及循环性能和倍率性能的测定来获知。结果表明， 表面包覆碳后，可以大大提高放电比容量，倍率性能和循环性能，而且不会降低尖晶石结构。在掺碳量的质量分数为 1 %是，样品的性能最佳。该样品在以1C的放电率循环

2、100次后，仍有130mAhg -1的容量，保持率高达92 %;在以5C的放电率循环后仍保持 114130mAhg -1 的稳定容量。碳包覆后样品的倍率性能显著提高，这是由于固体电解质层得发展受到阻碍， 以及Li+的扩散和电荷转移反应的加快。1简介目前对能源的有限问题以及减少温室气体的排放的关注，对混合动力电动汽车中的锂离子电池，光能的储存以及风力发电的商业化提供了便利，增强了在便携式电子产品中的主导地位。增强了在便携式电子产品中的霸主地位。诸如此类设备的日益增长的能源和动力需要促进了锂离子电池的发展。这些发展改进关键取决于电极材料的创新方法。由于尖晶石型LiN/Mm.5O4的大容量以及非常高

3、的放电潜能，被认为是非常有前途的锂离子电池正极 材料而被广泛研究。它惊人的放电电压可以为电池提供更大的工作潜能，更高的能量以及潜在的更高的功率密度。但是不幸的是，LiNi0.5M n1.5O4在大电流时是较低的放电性能和循环性 能阻碍的它的应用。其中一个原因就是LiNi0.5Mn1.5O4和电解液在高电压下的表面反应导致了 SEI膜的形成。而SEI膜极大的阻碍了 Li+离子的嵌入和提取反应，电荷转移，以及此后 的电化学过程的反应动力学。另一个原因是起内在的较低的电子电导率。为了提高其电化学性能，在电极材料上包覆稳定的化合物是被广泛应用的。因此，一系列的金属氧化物和其他化合物被用于 LiNi0.

4、5Mn.504表面改性。在上述包覆材料中，值得一提的是Manthiram 用Bi2O3包覆做表面改性的 5V正极材料，同时呈现了较好的倍率性能和较高的循环性能。进 一步研究表明，Bi2O3在电化学循环期间在电极表面较少，转变为Bi ,成为电子导体。因此，这一成果就归因于腐蚀反应受到抑制以及电子的快速转移。但是不幸的是，由于在还原过程中会使Bi2O3保护层的微观结构断裂，从而阻碍了其商业应用。然而，这项启发研究 表明增强包覆层的电子导电率，有利于LiNi0.5Mm.5O4电化学性能的提高。导电碳的特点是具有较快的电子传输能力，而且对于LiFePO4就阻隔SEI层的形成和提高电子导电率而言，它是非

5、常好的包覆材料。根据以上观点，最近我们又成功的对LiNi0.5Mn1.5O4进行碳包覆表面改性。另外，据我们所知，对5V尖晶石正极材料用碳作表面改性目前还并没有被探究过。这项研究的目的是为了通过对LiNi°.5M n1.5O4尖晶石型粒子包覆一定的碳来增强其倍率性能和循环性能。蔗糖被选作碳源。也对碳包覆对物理性能和电化学性能的影响进行研究调查。2。实验2.1合成过程LiNio.5Mni.5O4粉体由溶胶-凝胶法合成，然后在如我们之前的报道那样在空气中850 C煅烧6小时。为了制备碳包覆样品，预先准备好的蔗糖(与LiNio.5Mni.5O4的的质量比为0.5,1,3 )与已经制好的Li

6、Nio.5Mni.5O4和乙醇蒸馏水一起混合(体积比为4:1 )。然后，混合物在75 C干燥3小时至完全干燥， 在空气中以350 C加热1小时，从而获得改性样品。 为了方便起见，对于碳源比为0.5,1. , 3的改性样品分别用a,b,c标记。2.2物理表征已经制备好的粉体的晶体结构由单色铜射线(45Kv,50mA )在10 ° 90。以0.02。的角速度进行X射线衍射来表征(XRD)。样品的粒径大小和微观形貌由扫描电镜(FEI,Quanta200F )( SEM)和透射电镜来(日立7650)(TEM)检测。锰的平均氧化态通过 XPS测定。所有光谱的谱峰的表示采用雪莉背景校对和进行洛伦

7、兹曲线拟合。结合能在C的1S轨道尖端的峰主要是在284.6eV。电子电导率有四探针法结合A keithley 2400 sourcemeter进行测量。这种电导率的测量是在粉体样品在30MPa的气压下被压在一个直径为15mm的托盘上进行的。热重分析是在30800 C范围内以5°C min-1的速率进行分析。2.3电化学测试所有的电化学表征都是通过电池测试进行的。将活性阴极材料，碳黑和偏二氟乙烯以质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合来制备阴极薄膜。将混合后的泥浆状物质涂到铝玻上， 进行涂膜。再真空下以120 C干燥一晚上。正极会负载上2.5 3.5mg.cm -1重,34 40卩m

8、厚 的活性材料，而且它们的相同的电化学测试的差异应该小于0.3mgcm-2,CR2025电池是在Mbraun手套箱(O2<1ppm,H 2O<1ppm )中组装的。这个电池由阴极和锂金属阳极组成， 中间由两个多孔聚丙烯薄膜隔开。在电池组装之前，已经制备好的阴极薄膜需要在真空箱中以120 C进一步干燥5小时。电解液是1M LiPF6溶解在碳酸盐和碳酸二甲酯中(体积比 EC;DMC=1 ; 1)。电解液中H2O,和HF的浓度分别小于 8和14ppm。该样品是在室温下用多 通道电池测试仪在 3.0-4.95V之间进行恒流循环。A trickle charge protocol是在截止电压

9、为4.95V这样工作进行应用。CV测量是在电化学状态在一系列的扫描速率时进行的。EIS是使用普林斯顿应用研究现仅存的电化学系统PARSTAT2273来检测的。A.C的信号幅度在1MHz9mHZ的频率范围内有 10mv。图谱用Z-view软件分析。在 EIS检测之间，所有的 电池都要在4.75V的电压下充电。在 EIS检测期间，锂箔充当计数器和参考电极的作用。JOO1W 2UO 30U4X1Temperature / °C帥u图1蔗糖的以0.5 C min-1的速率加热时的TG和DTG曲线=¥ 二WE2 O 心O3结果和讨论由于选择蔗糖作为 LiNio.5M ni.5O4表面

10、改性添加的碳源，蔗糖的热力学行为应该被首要 探究。蔗糖在以5 C min-1速率加热时的TG,DTG曲线如图1所示。如果只有氢和氧从有机物中去除，根据蔗糖理论重量的损失（大约 60% ） ,TG曲线可以被分为两个阶段， 包括（I）分解和（H）燃烧。 DTG曲线在I阶段出现两个峰，这表明热分解在经历了两 个连续的过程。随着温度的进一步升高，残余的碳开始燃烧，直到520 C基本燃烧完全。因此，基于以上分析，对涂层的热处理是在350 C进行的。碳包覆以及未进行包覆的LiNio.5Mni.5O4粉体的XRD图谱如图2所示。所有样品在X射线衍射中都呈现立方尖晶石型结构。同时在所有样品中也检测到非常弱的N

11、iO杂质相，由于它的含量和 LiNio.5Mni.5O4相相比是非常微小的，所以它的影响可以忽略不计。由于碳的 含量很少或者（以及）它无定型态的性质（焙烧温度低至350 C）,所以没有观察到它的衍射峰的存在。此外，晶格参数由最小二乘法计算，结果列于表格1中。这些值都非常接近，而且都在之前报道的范围之内。所有结果显示，进行碳包覆后LiNi0.5M n.504 粉体的尖晶石结构不受影响。r«bk IPht J.ti； pjcparLei ofand urhonsaced Uh匸gMf j04.SampleLardn paramertr(nm)El«aronkc conducti

12、vity :Scm-1)ir diffuucnD (cm2 baai raio-7b01774.1t仙T3弓占KJ-1d01717.9x7.6 < 1O-"1.4 ir.?x 1O-：D 1* io-：0-»=、5 -S' 寻IMI LIlL NiOSample dE JL皆1L丄1Sample c-.a.Il玉1L 1.,i 1 1Sample ba. Jl&<J-丄Sample aID 203040506070809【丄 theta dee.TT / AISLI3)LI LL.1_s NiO丽:I芒注d1L 1 n呼吟1.Sample b1I

13、li1计.丄J-1L,吩吟10203040506070 BO 9C卫 theta ckg.图2碳包覆及未包覆的 LiNio.5Mni.504粉体的XRD图碳包覆的样品以及未包覆的样品的微观表面形貌如图3所示。从SEM对样品的观察可以发现LiNio.5Mni.5O4粒子呈现了平滑的表面和约1卩m的平均粒径。随着蔗糖含量的增加，由于碳包覆，粉体变得愈发粗糙和更加严重的粉末结块。这种现象在d样品中最为明显。通过对b., c样品的TEM观察，碳层的厚度约从 10nm至20nm.对于样品d,如图2.g所示, 我们在两个相邻的粒子之间连续的碳涂层（约30 nm ）。因此，由于碳涂层而造成粉末结块就是合理的

14、了。导电碳层不仅避免了活性阴极材料和电解液的直接接触，而且为电子的转移提供了通道。包覆及未包覆的样品的电子电导率测量后结果列于表1.正如所料，b,c,d分别比未包覆的样品获得，5.7 , 7.6 , 11倍的高的电导率。图3碳包覆及未包覆的的a-d样品的LiNi0.5Mn1.5O4SEM图像对应如a,b,c,d所示，e,f,g分别为其对应的TEM图像据证实Mn3+离子在LiNio.5Mni.5O4中的的增加会促进电子传导，而Mn4+在碳包覆过程中有可能减少转变为传导，特别是在粒子表面对于fathoming这种首创的电子改善的方法，应该对碳包覆前后锰的氧化态进行研究。碳包覆以及未包覆的样品的Mn

15、2p 3/2的XPS检测如图4所示。可以看出在我们研究的4个样品中Mn2P3/2的结合能几乎没有变化，它的光谱可以由两个峰来表示。其中结合能为642.7eV的主峰对应于Mn4+而另一个结合能为 642eV的 峰对应于Mn3+。这两个结合能的都非常接近尖晶石型LiNio.5-xMm.5+xO4中的Mn3+的641.9Ev,Mn4+的642.9eV。Mn3+，Mn4+在包覆以及未包覆中的相对含量可以从他们相对应的峰面积得 知，结果a,b,c,d,四个样品中Mn的平均化合价计算都为+3.9。这个稳定的态表明在改性样 品中Mn4减少转变为 Mn3+。因此，可以确定在此项研究中电子电导率的增强归功于导电

16、碳日 indin E enerp tV层。"'此项研究为了通过包覆极少量的碳来提咼LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能，我们试着用TG来测定包覆后残余的碳含量。HOWEVER,质量损失总是再误差范围之内，LiCoO2的碳包覆选择用蔗糖做碳源也是如报道那样是由于其较小的碳残留量。在这项研究中，少量的碳含量可以归因于较少的蔗糖添加量和/或者在包覆加热过程多余碳的燃烧。a,b,c,d样品表面的碳含量（原子百分比）通过 XPS在碳的1S相同的的条件测定，分别为 28.5% , 28.8% , 29% , 30.7%。这种碳含量的增加， 微观形貌观察以及电子电导率的提高表明改性样品

17、中残 余碳的存在以及它们增加的趋势。图5比较了 LiNio.5M门1.5。4在碳包覆表面改性前后在以0.2C放电的放电曲线。可以看出，所有的曲线展现了三个放电平台，两个在4.7V区域的平台时由于 Ni4+的逐渐减少，在4.0V区域的平台时由于 Mn4+的逐渐减少。尽管包覆了碳的是电化学性能不活跃的，但是与 未包覆的相比改性电极却具有更高的放电容量。容量的增加表明更多的活性LiNio.5M n1.5O4阴极材料物质参与了电化学反应。另外，这3个碳包覆样品与未包覆在相比，在4V区域有相同的容量增加量，从另一方面证明了没有发生还原反应，否则4V的平台应该延长，特别是样品d。这种分析与 XPS的检测结

18、果是一致的。0204060 »o 100)20)40Di schargc cm 羿疋 i Cy mA gf|£. 5, Ditchitie turves of 匚he twre and iartMi-coited UN：；iMn-So jpineu,图5碳包覆及未包覆LiNio.5Mn1.5O4的放电曲线CV在学习氧化/还原，和/或相转化过程中的电极反应以及估计Li离子化学扩散系数时是一个有用的工具。应该指出，插入/提取Li离子会受到孔隙度，形态，碳涂层，有机粘结剂和导电添加剂的影响，但不受正极材料的性质的影响。为CV测量而特意选择的活性物质a，b，c和d的负荷分别为3.1

19、，2.9，3.1和3.1毫克每平方厘米。但由于导电炭黑和有机 粘合剂与活性物质均匀混合，且他们有相似的电极，这些造成差异的因素可以忽略。碳层孔隙度和形态的效果可以归因于用裸尖晶石碳表面改性后的样品内在属性。图6展示了在扫描速率分别为0.1，0.2， 0.5和0.8 mV每秒测量的四组 CV曲线。在扫描速度为0.1 mV每秒时，观察到3个阳极峰主要集中在4.05，4.7和4.8 V，两个还原峰在大约4和4.6V，在4 V的氧化还原峰与 3价锰和4价锰的转换相对应，主要位于4.7 V附近的氧化还原峰则归因于2价镍和4价镍的两步氧化/还原反应。从其他三个不同，样品B在4.7 V区域显示了两个还原峰。

20、这个不同可能是由于其负荷相对较低的活性物质引起的(与更薄的电极相对 应)，这表明低活性物质负载有利于相变的观测。随着扫描速率的增加，要注意观查3点。首先，所有电极氧化还原峰的高度和面积都增加了，这是因为峰面积除以扫描速度得到的电极容量应该是一个常数。其次，原本在4.7 V分开的两个氧化峰逐渐合并成一个峰。最后，阳极峰值变高，相应的，还原峰的值则降低。逐渐增加的差值意味着不可逆的行为在更高的扫描速度时变得更明显，尤其是在扫描速度为0.8 mV每秒时。造成不可逆的原因是两极分化以及在高速扫描或缓慢的电子转移的间隙时不完全的提取/插入Li电极。与不改性的电极相比，所有改性的电极移位水平要低，这表明随

21、电子导电性的增强缓解了两极分化。样品C的偏移小于样品D,从而在电导率上获得了更高的改善。一个可能的原因是平衡电子和离子的电导率。因此，详细了解离子电导率是很必要的。Fig. 8. Rate capabihnes of che bare and carbon-coared LiNi*sMni $04 spinels.482sanswVol age VeEJsw24)0u2Voltage/V00)2QS aV 丁 01 mV J 0 ：叔丁Q32Voltage Vv'wotsw4)0020.00300030.0020.00100004)00134 36 3fi 40 42 44 46 4S

22、 10 SiVolugc VFig. & CV curves of the bare and carbon-coated LiSicjMnisO4 spinels at a senes of sweep races.510152025Cycle number图7反映了峰值电流与扫描速率之间的关系。可以看出，峰值电流与扫描速率的平方根成线性关系。这种现象是电极的扩散控制过程引起的，因此峰值电流和扫描速率之间的关系是25: Ip = 2.69 105n3/2AD 1/2Cuv1/2 （1）。其中Ip是峰值电流（A直接从CV曲线获得）， n是参与反应的电子数量，A是电极表面面积（cm2）,

23、CLi是锂离子在尖晶石化合物中的浓度（ mol cm-3，所制备的尖晶石体积可以通过晶格参数的三次方得到），v是电势扫描速率（Vs-1）。基于等式（1），表1列出了未包覆和碳包覆的LiNi 0.5Mn1.5O4的锂离子扩散系数，它是通过标记的峰值电流和所得参数计算得到。碳包覆可以明显提高锂离子扩散动力学，在三组改进样品中，样品C具有最高的扩散系数。考虑到锂离子电池的正极是基于嵌入式反应，它是在循环过程中由锂离子被安置进入一个开阔主体结构，并伴随着电子移动使得额外电子的脱出，因此，可以容易解释出电子电导率的增强可以加速锂离子扩散，同时说明了D的增加在样品b和c之间。然而，当电子电导率进一步增加，

24、样品d甚至有一个较低的锂离子扩散系数。D的降低是由于团聚效应引起，粉末的团聚增大了锂离子的扩散路径，这使得 锂离子的扩散动力学过程减慢。除此之外，另外一个可能性是与相对厚的碳层相关，它阻碍了锂离子的嵌入与脱出。为了研究碳包覆对于提高正极材料倍率性能的作用，图8显示出不同放电倍率下的比容量。通过对测试电池在0.2C倍率下充电和所需倍率下放电得到数据。如图所示，相比于未包覆的材料，无论选择任何放电倍率，所有改性的电极的放电容量都增加了。容量提高说明碳的表面改性使得锂离子即使在高放电倍率下的电化学嵌入/脱出过程变得更加可逆。而且，在三个改性样品中，样品C显示出最佳的倍率性能。细看，当放电倍率从0.2

25、C增加到1C,仅有大约4mAg-1这么小的容量衰减（即从 131到127 mAg-1）。当放电倍率增加到5C,仍然能释放114 mAg-1的稳定容量，它几乎是未包覆电极容量的两倍多，也比两外两种碳包覆 材料高5 mAg-1。众所周知，高的电子电导率和快速的离子扩散能力有利于电极材料的倍率 性能。相比于样品c,较低的电子电导率使得样品b的倍率性能较差。至于样品d,倍率性能受制于锂离子迁移造成缓慢的电化学反应。此外，值得注意的是，相比于已经发表的成果9,10,14，我们的结果可以与其媲美甚至更高，虽然未包覆的LiNi 0.5Mn1.5O4表现出较差的倍率性能。因此，可以通过碳包覆方法增强倍率性能。

26、图9是未包覆和碳包覆电极在 0.2C充电和1C放电下循环100次的倍率性能图。如 图所示，充电和放电循环曲线几乎是相同的。经过碳包覆后，放电比容量，容量保持率和循环性都有显著提高。经过100次的充放电测试， 样品a，b，c和d的最大放电比容量分别是115,126,130 和 120 mAg-1，容量 保持率 分别是 62%，91%，92% 和 83%。Fig. 9, Rie cycling compsrisons of the b«re andsMn： 50jspinels.150200250300350 4OQZ Ohm» - o o o o o o D 5 5§(£$<Fig., 10. EIS spectra of Che bare and crban*cot£dj04 spinels after 50匚ydes. Figur亡s iaj-d for samples a, b, c ind. d, respecriv亡】y. The irserr represenrs rhe equivalent circuit.Tble 2Impedance prameters calculatEti trcm equivalent circuit.Sample二4nob46557c65919d55