原始合金制备方法对RaneyNi催化剂结构及加氢活性的影响

1、第18卷第2期催化学报1997年3月V o l.18N o.2Ch inese Jou rnal of Catalysis M arch1997原始合金制备方法对Raney N i催化剂结构及加氢活性的影响陆致龙王蓉3柯俊(北京科技大学材料物理系,北京100083;中国科学院沈阳金属研究所原子像实验室,沈阳110015陈桦慕旭宏宗保宁(中国石油化工总公司石油化工科学研究院,北京100083提要骨架镍催化剂由纳米级镍晶粒,未转变的N i A l3和N i2A l3母相及其界面区组成.X射线衍射及高分辨电子显微观察发现,脱铝过程中N i A l3晶粒碎裂成纳米级尺寸,而N i2A l3相则不出现碎

2、裂现象.结合N i A l3和N i2A l3相的结构特点对此进行了讨论,认为组织形态上的差异导致催化活性的不同.在合金成分相近的情况下,用激冷法制备的合金中N i2A l3相的含量比用冶金法制备的高,从而导致骨架镍催化剂具有较高的加氢催化活性.关键词原始合金,R aney镍催化剂,微观结构,加氢活性商品骨架镍(R aney N i催化剂原始合金是用冶金法制备的,合金主要由N i2A l3,N i A l3及少量A l N i A l3组成.原始合金经碱溶液脱铝形成的催化剂是由纳米镍晶粒组成的海绵状组织1.一般认为,原始合金母相的脱铝速度按A l N i A l3,N i A l3和N i2A

3、 l3顺序依次递减2.目前,人们寻求通过非平衡法如机械合金化3、溅射沉积4及激冷5法制备原始合金以提高骨架镍催化剂的活性.近来的研究表明,以激冷法制备原始合金得到的R aney N i催化剂具有较好的加氢催化活性5,6.本文用XRD,T E M及HR E M技术研究了R aney N i催化剂的结构特征,探讨了激冷法制备原始合金可提高催化剂活性的原因.1实验部分1.1原始合金及骨架镍催化剂制备采用商品N i2A l粉(80110m,w(N i40%50%和N i2P2A l激冷合金两种原始合金.后者制备工艺如下:将N i(802P(20合金与金属A l按11的质量比投料,将13501400下熔

4、融的合金在氩气保护下喷在高速旋转(1200m m in的铜辊上(铜辊用水冷却,制得激冷合金样品呈小片或粉末状.脱铝前,需将两种合金研磨为粉末,活性测量用样品需小于50m,显微观察用样品需小于011m.将50g合金粉加至20%N aOH水溶液(300m l中,加热至所需温度保持一定时间后,过滤并用去离子水和无水乙醇清洗.此催化剂样品保存在无水乙醇中备用.1.2样品表征原始合金的XRD结构分析在理学D m ax2RB上进行.相组成分析采用Ph ili p s A PD210衍射仪进行慢扫描测量.形貌及高分辨电子显微观察分别在Jeo l22000FX及Jeo l22000EX电子显微镜上进行.为防止

5、样品与空气接触,将载有粉末样品的微栅在湿润状态下快速装入电子显微镜的预抽室.预抽15m in再移入镜筒内.采用M icrom etrics公司的Pu lse Chem iso rb2700化学吸附仪测量催化剂表面的氢吸附量.计算表面镍原子数时,假定氢以解离的原子态吸附;计算活性镍比表面时,按镍原子密度为1154×1019个 m2计算.通过邻硝基甲苯加氢转化为邻甲基苯胺反应,对比了激冷N i2P2A l合金制备的催化剂及R aney N i催化剂的加氢活性.收稿日期:1996202202.陆致龙:男,1964年生,博士.3通讯联系人. 2结果与讨论表1原始合金成分T able 1Com

6、po siti on of the mo ther alloys (%M o ther alloyw (N i w (A l w (P N i 2A l看出,N i 2A l 合金的N i A l 3峰在激冷原始合金中几乎看不见.按照N i 2A l 二元平衡相图7估算,所用N i 2P 2A l 合金中w (N i 2A l 3和w(N i A l 3分别约为6918%和3012%.因此,加磷并用激冷法制备原始合金,阻止了N i A l 3包晶反应.激冷合金中未发现磷的合金相,合金脱铝后含磷量在1%以下,且存在于催化剂体相骨架中,故本文暂不考虑磷的作用 .图1原始合金的XRD 谱F ig 1

7、XRD spectra of the mo ther alloys(a N i 2A l ,(b R ap id N i 2P 2A l 图2脱铝催化剂的XRD 谱F ig 2XRD spectra of the catalysts p repared byleach ing under different conditi ons(a N i 2A l :(130,20m in ;(230,60m in ;(350,20m in ;(450,40m in ;(550,60m in ;(670,20m in ;(770,60m in (b R ap id N i 2P 2A l :(150,30

8、m in ;(250,90m in ;(350,150m in ;(470,30m in ;(570,90m in ;(670,150m in ;(790,30m in ;(890,90m in ;(990,150m in表2N i -A l 及激冷N i -P -A l 合金脱铝后的成分T able 2Compo siti on of the alloys after leach ingM o ther alloyL each ingconditi on Compo siti on (%w (N i w (A l w (P 81.7117.430.862.2脱铝过程中合金成分及结构的转变合A

9、 l 和激冷N i 2P 2A l 合金脱铝的速度不同,前者更容易脱铝.脱铝的镍催化剂的XRD 谱见图2.可以看到,N i 2A l 合金在低温下短时间脱铝后,N i A l 3衍射峰消失;N i 2A l 3衍射峰强度虽然降低,但峰形和峰位保持不变.激冷N i 2P 2A l 合金的N i 2A l 3峰强度随温度升高而逐渐降低.两种合金制备的骨架镍催化剂的选区电子衍射结果表明,N i 2A l 3母合金相的一个取向与产物镍的几个取向共存.图3中对应N i 2A l 3的1101取向,镍晶体的两套011和一套001电子衍射花样同时出现,且都满足D elannay 的取向关系8.1112期原始

10、合金制备方法对R aney N i 催化剂结构及加氢活性的影响 图3N i 2A l 3与N i 的合成电子衍射花样(a 及其标定结果(b F ig 3A compo sed electron diffracti on pattern (a and its indexing (b of N i 2A l 3and fcc N i N i 2A l 3:(11013;fcc N i :(0113,222;fcc N i :(1103,-;fcc N i :(1003- -图4(a 表明,脱铝过程中N i A l 3晶粒碎化成纳米尺寸.由于N i A l 3晶粒碎裂,众多取向的电子衍射花样同时出现

11、并与镍晶粒的反射复合在一起,因此很难确定某个N i A l 3单晶的取向.N i 2A l 3则不同,X 射线衍射及电子衍射结果均表明,在脱铝过程中其晶粒未发生碎裂.在激冷合金脱铝后的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶形式出现(图4(b .图4脱铝催化剂的高分辨电子显微照片F ig 4HR E M m icrograph s of the catalysts leach ing at 30(a R aney N i ,fo r 20m in ;(b R ap id N i 2P 2A l ,fo r 30m in在较高温度及较长时间脱铝的样品中,仍可观察到与镍晶体共存的纳米N i A

12、l 3晶体.这表明从N i A l 3向镍晶体的转变是扩散型的,可持续较长时间.N i 2A l 3相是N i A l 结构基础上的一种空位有序相.一般认为,N i A l 中原子的分布处于低能状态,原子间的结合力较强,因而不能脱铝.作为空位有序相,N i 2A l 3脱铝应该在空位层进行.这就决定了N i 2A l 3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行,并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在.N i 2A l 3在脱铝过程211催化学报18卷中不碎裂,在颗粒中心有保持成分和结构未变的区域.因而N i A l 3晶体脱铝比N i 2A l 3快,且N i 2A l 3母相脱铝后残余铝量多2,9

13、.随脱铝的进行,镍晶核在脱铝的母合金相处形成.由于大量空位和缺陷的存在,使镍、铝原子容易扩散,镍晶粒以扩散形式长大,长大过程中会形成孪晶.激冷导致N i 2A l 3相的成分范围扩大,因此激冷得到的母合金的N i 2A l 3含量增加,且是一种非化学配比的相.这种金属间化合物多余的铝原子以替代方式占据镍原子位置,空位浓度不变10.这样的N i 2A l 3相在碱溶液中更容易脱铝形成有较大比表面的骨架镍催化剂.两类骨架镍催化剂中都存在晶化很差的区域(界面区,它们包围着晶体区域,在高分辨电子显微照片上这个低衬度区往往对应高亮度,因而具有较低的原子密度.它提供大量纳米级微孔,增加活性镍比表面积,为活

14、性组元吸附反应物分子提供良好的吸附环境,从而对催化剂活性的影响较大.表3合金脱铝温度对活性镍比表面积的影响T able 3Effect of leach ing temperature onthe active surface area S (m 2 g R aney N i R ap id N i 2P 2A l22.417.6L each ing ti m e 90m in表4激冷N i -P -A l 合金脱铝时间对活性镍比表面积的影响T able 4Effect of leach ing ti m e of R ap id N i 2P 2A lon the active surfac

15、e areat m in (m 2 g 2.89.012.713.025.125.2L each ing temperature 70表5催化剂的比表面积和孔体积T able 5Surface area and po re vo lum eof the catalystsSamp le L each ingconditi on S BET m 2gVm l g R ap id N i 2P 2A l 70,90m in 1070.10R aney N i50,40m in940.062.3催化剂的比表面积和孔体积表3和表4分别是催化剂活性镍的比表面积与脱铝温度及脱铝时间的关系.表3中同时列出了

16、冶金法制备的R aney N i 合金部分数据.可以看到,在相同的脱铝条件下,R aney N i 活性镍的比表面积比激冷N i 2P 2A l 催化剂的略高;激冷N i 2P 2A l 合金在70,90m in 脱铝后,可得到较大的比表面积.表5表明,在各自的最佳脱铝条件下,激冷N i 2P 2A l 催化剂的比表面积和孔体积均比R aney N i 催化剂高.图5催化剂上邻硝基甲苯加氢反应活性F ig 5A ctivity of o 2nitro to luene hydrogenati on over the catalysts(a Effect of temperature (p =2

17、10M Pa ,t =1h ;(b Effect of p ressure (=100,t =1h (1R aney N i ,(2R ap id N i 2P 2A l2.4催化剂的加氢活性图5是R aney N i 和激冷N i 2P 2A l 催化剂上邻硝基甲苯加氢反应的3112期原始合金制备方法对R aney N i 催化剂结构及加氢活性的影响411催化学报18卷参考文献1F reel J,P ieters W J M,A nderson R B.J Catal,1969,14:2472Co lin P,H am ar2T h ibault S,Joud J C.J M ater S

18、ci,1992,27:23263Ivanov E,Grigo rieva T,Go lubkova G et al.M ater L ett,1988,7:514M akh louf S A,Ivanov E,Sum iyam a K et al.J A lloy s Co m p d,1992,187:L15宗保宁.博士学位论文.北京:中国石油化工总公司石油化工科学研究院,19916B rook s C S,L em key F D,Go lden G S.In:Kear B H,Giessen B C,Cohen M eds.M aterials R esearch Society Sym

19、po sia P roceedings,V o l8:R ap idly So lidified Amo rphous and C rystalline A lloys.N ew Yo rk: N o rth2Ho lland,1982.3977M assalsk i T B,M urray J L,Bennett L H et al.B inary A lloy Phase D iagram s.O h i o:Am erican Society fo r M etals,1986.1408D elannay F.R eact S olid s,1986,2:2359F reel J,P i

20、eters W J M,A nderson R B.J Catal,1970,16:28110T aylo r A,Doyle N J.J A pp l C ry stallog r,1972,5:210EFFECT OF ALLOY PREPARAT I ON ON M I CROSTRUCTUREAND ACT IV IT Y OF RANEY N i CATALY STSL u Zh ilong,W ang Rong,Ke Jun(D ep art m ent of M aterials P hy sics,U niversity of S cience and T echnology

21、of B eij ing,B eij ing100083;A to m ic Im ag e L aboratory,S heny ang Institu te of M etal R esearch,T he Ch inese A cad e m y of S ciences,S heny ang110015Chen H ua,M u Xuhong,Zong B aon ing(R esearch Institu te of P etroleum P rocessing,B eij ing100083AbstractSkeletal n ickel catalyst con sists of nano2N i crystallites,N i A l3and N i2A l3p hases and their boundary regi on s.In the beginn ing of leach ing,N i A l3 grain s are divided in to