二硼化锆粉体的工业合成

1、第27卷第3期硅 酸 盐 通 报Vo.l 27 N o .3 2008年6月 BULLET I N O F THE C H INESE CERAM IC S OC IETY June ,2008 二硼化锆粉体的工业合成马成良1,封鉴秋1,王成春2,臧东营2,王 瑞2(1.郑州大学材料科学与工程学院,郑州 450052;2.郑州崟成磨料磨具有限公司,郑州 450100摘要:二硼化锆材料可广泛应用于高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域,但二硼化锆粉体目前多为实验室合成,本工作进行了二硼化锆粉体的工业合成研究。以Z r O 2、B 4C 、C 为原料采用碳热还原法分

2、别在真空感应炉和电弧炉中完成了二硼化锆粉体的工业合成,研究了工业合成二硼化锆粉体的反应过程、产物组成和结构以及工艺影响因素,结果表明:以Z r O 2、B 4C 、C 为原料采用碳热还原法工业合成二硼化锆粉体工艺路线可行,产品质量好,二硼化锆粉体纯度>98%(质量百分比,下同,粉体粒度为14 m 。关键词:二硼化锆粉体;碳热还原;工业合成中图分类号:TQ174.75 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(200803-0622-04Synthesis of Z r B 2Po wders in IndustryMA Cheng-liang 1,FE NG J ian-qiu 1,

3、WANG Cheng-chun 2,ZANG D ong-y i n g 2,WANG Rui2(1.S choo l ofM aterial s Sci ence and E ngi neeri ng ,Zhengz hou Un ivers i ty ,Zh engzhou 450052,Ch i n a ;2.Zhengzhou Y i ncheng Abrasives L i m ited Cooperati on ,Zhengz hou 450100,C h i naAbst ract :Zr B 2(zirconiu m di b ori d e has m any app lic

4、ations in the fie l d of U ltra -high -te m peraturecera m ics (UHTCs,co m posite m ateria ls ,electrode m ater i a ls ,thin -fil m m aterials ,refracto r y ,nuclearcontro lm aterials ,etc .H o w ever ,the Zr B 2po wders are synthesised m ai n ly i n laboratories .Synthesis o fZr B 2po w ders i n i

5、n dustry w as i n vesti g ated in th i s artic le .The industria l synthesis of Zr B 2po wders havebeen carried ou t by the carbother m ic reducti o n process usi n g Zr O 2,B 4C and carbon as ra w m aterials i nvacuum i n ducti o n furnace and arc fur nace respectively .The reacti o n process ,prod

6、uct co mposition ,product mo r phology and technology i n fluenc i n g factors o f Zr B 2po w ders by i n dustria l synthesis w erei n vesti g ated .The resu lts show that the Zr B 2po w der by the car bother m ic reduction process w ith Zr O 2,B 4Cand carbon can be a prospective industrial synthesi

7、s pr ocess ,w ith a h i g h purity o f >98%and theparticle size rang i n g in 14 m.K ey w ords :ZrB 2po wders;car bother m ic reducti o n;i n dustria l synthesis1 引 言二硼化锆陶瓷具有高熔点、高硬度、导电导热性好、中子控制能力良好等特点,可广泛应用于高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域1。硼化锆是硼化物中比较主要和常见的一种材料。在硼-锆系统中存在3种不同组成的硼化锆:一硼化锆(Zr B 、二

8、硼化锆(Zr B 2、十二硼化锆(Zr B 12,其中Zr B 2在很宽的温度范围内是稳定的,工业生产制得的硼化锆和目前应用多以Zr B 2为主要成分。Zr B 2是六方晶系C32型的准金属结构化合物(如图1所示,硼原第3期马成良等:二硼化锆粉体的工业合成623图1 Z rB 2的晶体结构模型(a=0.3169n m,c=0.3530n m F i g.1 Structure m ode l o f un it cell for Z rB 2子面和锆原子面之间的Zr -B 离子键以及B -B 共价键的强键性决定了这种材料的高熔点、高硬度和稳定 性2。Zr B 2粉体的制备方法归结起来主要有以下

9、几种:固相法(主要包括碳热法、金属热还原法、自蔓延高温合成法及电化学合成法;气相法;机械化学法等3。据统计2006年国内硼化锆年产量不足5,t 目前报道的相关文献多为实验室合成二硼化锆粉体,本工作进行了二硼化锆粉体的工业合成的研究。2 实 验2.1 实验原料及仪器设备实验主要原料分别为电熔氧化锆粉(D 50=3.0 m ,化学成分如表1所示和郑州崟成磨料磨具有限公司采用电弧炉冶炼、搅拌球磨法生产的工业用碳化硼超细粉(D 50=4.6 m,化学成分如表2所示。另外,在真空感应炉和电弧炉中合成二硼化锆粉体时还分别使用工业碳黑和煅烧后石油焦细粉引入碳。表1 实验用Z r O 2的化学成分T ab .

10、1 Chem ical co m positi on of ZrO 2used i n th e study/%Con tentTab .2 Che m ica l co m positi on of B 4C u sed in the study/%Con tentB 4CTotal B Free B Tot al C F ree C B 2O 3Fe 2O 32.2 实验过程按合成Zr B 2反应式:2Zr O 2+B 4C +3C =2Zr B 2+4CO ,配料时B 4C 和C 要适当过量,配好料放入搅拌球磨机后加入乙醇、碳化硼磨球,磨2h ;在干燥箱中80 烘干至乙醇全部蒸发,完成混

11、配料过程;在真空感应炉中合成时将预混好的粉体原料(10kg 放入石墨坩埚,抽真空并升温至900 ,然后停止抽真空,充入氩气保护继续升温至1750 并保温1.5h(其中在1400 保温1h,再随炉冷却到室温。在电弧炉中合成时将混好的粉体原料(共150kg先制成直径20mm 左右的球团,烘干后分批加入预加热至白热化(温度大于1750 的电弧炉石墨坩埚内,保持少量多次加料制度将坩埚加满,维持高温反应510m in ,生成物呈熔融状态,然后切断电源,待温度稍降,提升电极并用碳粉覆盖产物以防氧化。物相利用荷兰Ph ilips 公司生产X-Pert 型X 射线衍射仪测定。粉体的显微结构分析采用日本J EO

12、L 生产JSM-5610LV 型扫描电子显微镜,微区化学成分分析采用英国Ox ford 公司生产Inca Ener gy 能谱分析仪。3 结果与讨论3.1 碳热还原过程分析工业合成硼化锆主要采用氧化锆还原硼化的方法,还原剂可用碳或碳化硼。用碳化硼(B 4C 比用碳好,624试验与技术硅酸盐通报 第27卷因为用碳还原合成硼化锆,作为硼的来源是硼酐(B2O3,不管是采用电弧熔融合成还是固相反应合成工艺,由于硼酐沸点很低,在1000 以上就大量挥发,致使合成的硼化锆化学组成波动很大,并且熔融法的温度高,电熔速度极快,不但会造成石墨电极和石墨坩埚对产品的严重污染,还可能产生大量的副产物碳化锆。而用碳化

13、硼做还原剂,由于碳化硼不易挥发,工艺稳定,出料率高,可制备出Zr B2的单相产物。本合成方法实质上属于碳化硼和碳复合还原。总反应式:2Zr O2+B4C+3C=2Zr B2+4CO,反应自由能变化 G0r=1134-0.668T(kJ4。Zr O2+B4C+C体系的热动力学计算和实验研究表明,该反应在低温阶段(1400 左右按照硼化反应Zr O2+5/6B4C Zr B2+2/3B2O3+5/6C进行,在高温阶段(1600 按碳化反应Zr O2+B2O3+5C Zr B2+5CO进行5。在这个反应体系中,由于中间产物B2O3的汽化,反应前需掺加过量的B4C以弥补B的损失而得到高纯的Zr B2粉

14、体。合成温度越高,保温时间越长,氧和碳的含量都会降低,但是合成粉末的粒度会变大。选择合适的合成温度和保温时间对制备高纯超细的Zr B2粉体很重要。在真空感应炉中试验了从16501850 (温度间隔50 不同的合成温度和高温段保温时间(0.5h, 1.5h,2.5h对制备Zr B2粉体(纯度、粒度、其它成分的影响,最后本实验确定合成温度1750 并保温1.5h。采用真空感应炉或碳管炉间歇或半连续方式高温固相反应工业生产二硼化锆的优点是产品质地纯净、温度可严格控制,但生产能力相对较低,生产周期长。利用电弧炉碳热还原制取二硼化锆是利用电弧炉能量集中,直接电加热反应物料使其快速达到高温的优点,反应瞬间

15、完成,生产效率高,但缺点是物料损耗大,需电熔工艺控制加强。3.2 物相分析参考文献6研究了选择合适的B4C和C的掺量对产物相组成的影响规律,本实验对两组样品进行了物相分析,表3为反应条件和实验体系的对应关系。Zr O2+B4C+C体系的固相反应产物的XRD图谱见图2。从图2看出样品b只存在单相产物Zr B2,结果较理想。XRD结果说明此体系在合成高纯度Zr B2陶瓷时,B4C和C需要适当过量,这与文献7结论一致。为进一步了解Zr O2+B4C+C体系的固相反应产物的组成,对反应产物样品b进行了化学分析。分析结果表明:反应产物组成为98.4%Zr B2和1.6%C(质量分数。表3 实验条件和体系

16、的对应关系T ab.3 Corres ponding relati on sh i p be t ween system and test cond itionSa m p l e N o.E xcess i ve con t en t B4C(m olar fracti on/%Excessi ve con tent C(m olar fracti on/%Reaction Te m perat u re/ a551750b15101750 3.3 显微结构分析将在真空感应炉中固相反应合成的二硼化锆粉体进行电镜和能谱分析,结果如图35。二硼化锆粉体颗粒基本呈粒状或短柱状,颗粒大小较均匀,粒径

17、为14 m,有烧结状团聚体形成。第3期马成良等:二硼化锆粉体的工业合成625能谱分析结果表明:B/Zr平均原子比为1.95,与二硼化锆Zr B2化学计量比基本吻合,这说明高温固相反应合成二硼化锆粉体效果好,产品纯度较高。 4 结论(1以Zr O2、B4C、C为原料采用碳热还原法分别在真空感应炉和电弧炉中完成了二硼化锆粉体的工业合成,合成的二硼化锆粉体质量好,粉体纯度>98%,粉体粒度为14 m。(2选择合适的合成温度和保温时间,确定B4C和C适当的比例,对工业合成高纯超细的ZrB2粉体来说很重要。优化改善工业化生产二硼化锆粉体的工艺条件,获得质优价廉的粉体材料,进一步推广应用二硼化锆材料

18、还需要更深入的开展工作。参考文献在无机非金属材料中的应用现状J.武汉科技大学学报(自然科学版,2006,29(3:229-232.1熊金松,王玺堂.Zr B22方 舟,王 皓,傅正义.二硼化锆陶瓷用材料及其制备技术J.陶瓷科学与艺术,2002,36(3:32-35.3李友芬,王德伟,王舒凡.二硼化锆及其在耐火材料中应用J.现代技术陶瓷,2006,109(3:26-30.4W illi a m G,Fah renholtz,Gregory E,et a.l Refractory d i bori des of zircon i um and haf n i umJ.Journal of t h e Am eric an C e ram ic S oc iet y,2007,90(5:1347-1364.5Zhao H,H e Y,J i n Z Z.P reparation of z i rcon i um bori d e pow derJ.Jou rnal of t he Am