二甲醚合成与精馏培训教材

1、双甲培训教材 二甲醚合成与精馏工段二甲醚合成与精馏培训教材第一节 概 述二甲醚(CH3OCH3)是一种重要的精细化工产品，用途十分广泛。现在主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃料等，作为燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚应用潜在的巨大市场。二甲醚的生产工艺最初是甲醇在浓硫酸的作用下直接脱水而制取，反应是在液相中进行，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但由于设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等原因而逐渐被淘汰。1965年，美国Mobil公司开展了以沸石为催化剂的甲醇脱水生成二甲醚反应的研究，在常压下、200左右，甲醇转化率80%、选择性98%。日本三井东压化学公司在Al2O3

2、上甲醇脱水生成二甲醚的结果：转化率74.2%，选择性约99%。到80年代中期，甲醇气相脱水生产二甲醚的二步法工艺凭借产品纯度高、易操作等特点而成为生产二甲醚的主要方法。90年初，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的技术逐渐成熟。1991年，美国ACC公司开发了合成气浆态床一步合成二甲醚技术并建成10t/a 中试装置；1995年丹麦TOPSe公司开发出以天然气为原料经合成气制二甲醚的技术，并建成了50kg/d中试装置。一步法以煤、天然气为起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力。我国二甲醚生产起步较晚，前几年总产量约为3000 t/a，不能满足国内市场的需求。近年来我国二甲

3、醚的生产有了新的发展，相继建成了2500 t/a的广东中山市精细化实业有限公司、安徽蒙城县化肥厂、广东江门氮肥厂、浙江义乌光阳化工厂等，还有一批年产2000 t/a 、1000 t/a的生产厂家，使国内CH3OCH3的生产能力有了很大的改观。我厂采用的是四川天一（西南化工研究设计院）提供的气相甲醇脱水合成二甲醚的生产工艺。装置设计生产能力为年产二甲醚10000t。产品规格：高纯二甲醚CH3OCH3 99.99% CH3OH 10 ppmH2O 100 ppm第二节 二甲醚的性质及合成理论一、二甲醚的一般性质1、 物理性质二甲醚简称甲醚，是最简单的脂肪醚。分子式是C2H6O，结构式是CH3-O-

4、CH3，相对分子量是46.07 。常温下，二甲醚是一种无色气体，具有轻微的醚香味。中等压力下为液体，液体甲醚看似水，无色，几乎无臭，不致癌。二甲醚在空气中长期暴露不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮。对环境友好，在对流层的半衰期很短（小于1d），遇H2O或CO2分解。二甲醚的密度在20时为 0.661 g/ml ,沸点-24.9，熔点-141.5 ,闪点为-41.4（开杯）,临界温度128.8 ,临界压力5.32 Mpa ,空气中爆炸极限 3.427%（体积）。二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有机溶剂，且在各种有机溶剂中的溶解度随压力的增大而增大。二甲醚的蒸汽压随温度的

5、升高而增加。二甲醚虽然无毒，但对眼睛和呼吸道有刺激作用，对神经系统有影响。液体会迅速蒸发可引起冻伤。空气中最高允许浓度400 ppm，另外二甲醚还是弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出现吸入二甲醚蒸汽中毒，应将中毒者抬离现场，放到空气新鲜、温度适宜的地方，对呼吸障碍者要立即进行输氧或人工呼吸，并送医院就医。皮肤接触者不能先脱衣服，要用大量水冲洗，以免扩大伤害。2、化学性质（1） 甲基化反应 3545反应条件下，二甲醚和发烟硫酸或SO3进行气相反应，可以得到98%的硫酸二甲酯：CH3OCH3 + H2SO4 （CH3）2SO4 + H2O在-Al2O3催化剂作用下，二甲醚和盐酸在8024

6、0条件下反应生成一氯甲烷： CH3OCH3 + HCl CH3Cl + CH3OH二甲醚和氨在325条件下催化生成甲胺混合物：CH3OCH3 + NH3 CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH二甲醚和H2S或CS2在-Al2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醚：CH3OCH3 + H2S CH3SCH3 + H2O二甲醚和CO2在碱性催化剂的作用下可生成碳酸二甲酯：CH3OCH3 + CO2 （CH3O）CO 该反应在热力学上十分有利，G=189 kJ/mol 。另外它还属原子经济反应，且利用了温室气体CO2，是一个十分有前途的化学反应。二甲醚和苯胺反应可以合成N，

7、N´-二甲基苯胺：CH3OCH3 + C6H5NH2 C6H5N（CH3）2 + H2O（2） 羰基化反应二甲醚与CO通过羰基化合成反应生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸。CH3OCH3 + CO CH3COOCH3CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OHCH3OCH3 + 2CO （CH3CO）2O在上述反应中，多采用羰基铑-碘化物为催化剂。尽管铑催化剂活性高，但由于其价格昂贵，使其发展受到一定的限制。二甲醚与合成气在Pd/C、CH3I催化下，在2，6-二甲基吡啶溶剂中，于175、10Mpa反应条件下生成醋酸乙烯：CH3OCH3 + CO + H2 CH3CO

8、OCH=CH2（3） 氧化偶联反应由于醚类的独特结构，二甲醚也易发生氧化偶联反应：CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 CH3OCH2CH2OCH 3+ H2OCH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 CH3OCH2CH2OC（CH3）3 + H2O二甲醚无论是自我偶联还是交错偶联，都会相应地生成对称醚和非对称醚。其中交错偶联还可以容易地生成混合醚产品。（4） 脱水反应以沸石为催化剂，二甲醚在450下发生脱水反应可以生成乙烯和丙烯，收率分别为60%和25%，二甲醚的转化率为87%。CH3OCH3 CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O（5） 氧化反应二甲醚在氧气的存

9、在下，发生燃烧氧化反应，放出大量的热。这是二甲醚作为燃料使用时的完全氧化反应：CH3OCH3+ O2 CO2 + H2O若以WO3/-Al2O3为催化剂，在460530反应条件下，二甲醚发生不完全氧化生成甲醛。反应转化率达80%，收率63%。CH3OCH3+ O2 2CHO + 2H2O在MoO3/WO3作用下，在500反应条件下二甲醚和NH3可以被部分氧化为氢氰酸：CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 2HCN + 5H2O二、二甲醚合成的热力学CH3OH脱水生成CH3OCH3的反应式为： 2CH3OH(CH3)2O + H2O 23.4 kJ/mol下表为CH3OH(g) 、(CH3)2

10、O(g) 、H2O(g)的热力学参数物 质H0f,298kcal/molG0f,298kcal/molCp=A+BT2+CT2+DT3/cal/(mol. K)ABCDH2O(g)57.8054.647.7014.395×1042.521×1050.859×109(CH3)2O(g)43.9926.994.0644.277×1021.250×1050.438×109CH3OH(g)48.0838.845.0521.694×1026.179×1046.811×109不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率温

11、度/HR/（kcal/mol）KPX* (平衡转化率)2205.12221.2240.90212405.07717.3270.89282605.03314.3860.88352804.99112.240.87443004.95010.3540.86553204.9108.9480.85683404.8737.8150.84833604.8386.8900.84003804.8036.1280.8320反应热计算公式：平衡常数计算公式：平衡转化率计算公式：由 KP = yD*yW*/(yM*)2 = (x*/2)2/(1x*)2得 x* = 2kp /( 12kp)cQp比热，J/molk ;H

12、Qf,298标准生成焓，kJ/mol ;GQf,298 标准生成自由能，kJ/mol ;HR,T温度T时的生成热，J/mol ;R通用气体常数；x*平衡转化率；yM甲醇体积分率；yD二甲醚体积分率；yW水体积分率。三、二甲醚合成动力学 在常压、240380，液空速0.427.96 ml/(g.h),原料甲醇浓度100%50%（体积）的范围内测定了甲醇在CM-3-1催化剂上生成二甲醚的本征动力学数据，催化剂用量12.0035 g , 粒度2040目。在所有实验中，甲醇脱水制二甲醚的选择性均大于99% 。所有实验数据采用幂函数模型估值，可得甲醇脱水制二甲醚的动力学方程为：M甲醇脱水反应本征反应速率

13、，mol/gh如果考虑压力对反应速率的影响，得到的宏观动力学方程式为：´M甲醇脱水反应宏观反应速率，mol/gh第三节 二甲醚催化剂 气相法合成甲醚的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。甲醚脱水催化剂有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等。催化剂的基本特性呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，而且能够避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳。第四节 工艺流程叙述来自甲醇精馏工段（或甲醇罐区）的原料甲醇经计量后进入循环甲醇贮罐（V2901），从V2901出来的甲醇经甲醇进料泵（P2901A/B）加压后分为两路。一路进入醇洗塔（T2902）顶部作为吸收液；

14、另一路进入甲醇预热器 (E2904)壳程，和E2904管程的出反应器(R2901)的合成气换热，换热后的甲醇进入甲醇汽化塔（T2901）汽化。从T2901塔顶出来的汽化甲醇经气体换热器（E2903）壳程和E2903管程的出塔合成气换热后分成两股进入R2901。第一股甲醇气过热到反应温度从反应器顶部进入；第二股甲醇蒸汽稍过热后经计量从中部进入反应器作为冷激气体。汽化塔釜液一部分经废水冷却器（E2909）回收热量后排出界外，汽化塔塔底由低压蒸汽加热的汽化塔再沸器（E2902）向塔内提供热量。进入反应器R2901的甲醇蒸汽在催化剂的作用下发生脱水反应生成二甲醚。从反应器底部出来的粗甲醚先经E2903

15、管程和壳程的汽化甲醇换热，经换热后温度降到220，然后进入E2904管程和原料甲醇换热后达到130，再进入粗甲醚冷凝器（E2905）冷却到40后，进入粗甲醚贮槽（V2902）进行气液分离。分离后，液相为粗甲醚，进入精馏工段进行精馏；气相物料（组分为：H2、CH4、CO2、等不凝性气体和饱和的CH3OCH3、CH3OH蒸汽）和出甲醚计量罐（V2904A/B）的甲醚蒸汽汇合进入醇洗塔（T2902），用甲醇吸收其中的CH3OCH3 蒸汽，吸收液返回V2902，吸收后的尾气经减压后送厂区火炬燃烧。从V2902出来的粗甲醚经 精馏塔进料泵(P2903A/B)加压后，自精馏塔(T2903)中部进入进行精馏

16、。出T2903塔顶的饱和二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器（E2907）冷凝后送回T2903作为回流。从T2903的上部得到的甲醚产品经产品冷却器（E2908）冷凝后自动流入产品甲醚计量罐（V2904A/B）。精馏塔釜液排入精馏塔釜液贮罐（V2903）后，经计量送回T2901回收甲醇循环使用。出V2903顶部的气相物料送入T2903塔釜，以回收其中的甲醚、甲醇蒸汽。V2904A/B的甲醚经分析合格后用甲醚进料泵（P2904A/B）送入二甲醚贮罐（V3101A/B）。开工时，原料甲醇蒸汽经开工加热器（E2901）用中压蒸汽加热。反应器出口的合成气经开工冷却器（E2910）冷却后进入V2901回收利用。另外

17、，设有一地下槽(V2905)，收集29工号的甲醇，经废液泵（P2902）加压后送回甲醇中间槽。二甲醚罐区设有两台1000m3的二甲醚产品球罐（V3101A/B），二甲醚产品一部分通过二甲醚罐装泵（P3101A/B）送往灌瓶站充瓶，灌瓶为半自动操作，灌瓶后用二甲醚灌装称(W-3201A/B/C/D、W3202A/B)自动计量。灌瓶站内还设有一台真空泵（P-3201），作为新钢瓶抽真空用；另一部分二甲醚产品通过二甲醚装车泵（P3102A/B）送往装车站台进行装车，送往装车站台的这部分产品又分别通过V3140阀送往汽车装车站台、通过V3141阀送往火车装车站台。第五节 主要设备介绍二甲醚装置主要设备

18、有R2901反应器、T2903精馏塔、V3101-1、2二甲醚贮罐等。下面分别对其予以介绍：1R2901反应器 R2901反应器是冷激式固定床反应器，为二甲醚工程的关键设备，设备内分两段装约1.8吨催化剂。容器类别：二类工作介质：二甲醚、甲醇、水设计压力：0.88 MPa工作压力：O.8MPa，设计温度：420工作温度：260400，壳体材质：0Cr18Ni10Ti内件材质：0Cr18Ni10Ti全容积：3.6m3内径Di：1000mm，设备总高：5325mm，催化剂装填容积：2.63m3腐蚀裕度：1mm2T2903精馏塔 精馏塔是立式裙座支撑，内装压延孔板波纹填料，分五段共装填料17.5米，塔体下4.5米填料为提馏段，其余为精馏段，精馏段及塔内件用OCrl8Nil0Ti，提馏段用20R作为主要受压元件材质。工艺参数如下：容器类别： 一类工作介质： 甲醚、甲醇、水设计压力： 1.1 Mpa工作压力： 0.91.0MPa，设计温度： 170工作温度： 150，壳体材质： 0Cr18Ni10Ti;20R内件材质： 0Cr18Ni10Ti塔釜内径： 1000mm,塔体内径： 700mm，设备总高： 258