以对溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛树脂

1、摘要 : 以对溴苯酚和苯酚合成了溴碳酚醛树脂，再以 Span- 80 为乳化剂，二月桂酸二丁基锡（ DBTDL ）为催化剂，用界面聚合法对季戊四醇微胶囊化以改善其耐水性，从而提高涂料的耐候性，涂料耐火极限达 2.1 h ，耐水性达 16 d 。     关键词：溴碳酚醛；微胶囊；超薄型；防火涂料；耐水性     1 引言     由于钢结构具有质量轻、强度高、施工方便等优点，正日益广泛地使用于大型建筑中。但是钢结构的耐火性能很差，极易导热，在自身温度超过 540 时，其机械强度几乎全部丧失 1 。此时便会

2、导致建筑物不能支撑自身质量而坍塌，从而给人们的生命和财产带来巨大的损失。溴系阻燃剂的分解温度大多在 200 300 ，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好，是目前应用最为广泛的阻燃剂 2 。欧盟规定自 2006 年 1 月 1 日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。但其它溴系阻燃剂却不在禁止范围内，而且经过专家多方论证，证明多数溴系阻燃剂不会对环境产生恶劣影响 3 。所以将溴元素引入到高分子材料中，可达到提高涂料装饰性和耐火极限的目的。但是，市场上销售的超薄膨胀型防火涂料还存在一定的缺陷，如

3、耐水性不好，遇水易脱落、膨胀等，耐久性也欠佳 4 。由于防火涂料中大量使用的阻燃剂能溶于水而造成超薄型钢结构防火涂料的耐候性差，为解决成碳剂季戊四醇水溶性大而造成的涂层耐水性差的问题，本研究采用界面缩聚法对季戊四醇进行微胶囊化，极大地提高了涂层的耐水性。     2 试验部分     2.1 原料     对溴苯酚，工业品；苯酚，分析纯；甲醛，分析纯；异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ），工业品；二苯甲烷二异氰酸酯（ MDI ），工业品； HDI 缩二脲，工业品；甲苯二异氰酸酯（ TDI ），工业品； E-

4、44 ，工业品；聚磷酸铵，优级；三聚氰胺，优级；季戊四醇，工业品。     2.2 仪器     QFD 型电动漆膜附着力测定仪，天津市材料试验机厂；涂膜火焰喷射燃烧测试仪，自制； QZM 锥形研磨机，天津伟达试验机厂； DJ 1C - 60 W 增力电动搅拌器等。     2.3 试验过程     溴碳酚醛树脂的制备     将对溴苯酚和苯酚以 1 1 物质的量比混合后加入到装有搅拌装置和冷凝管的 100 mL 的圆底烧瓶中，搅拌加热使其完全融

5、化，降温至 58 后加入 37% 的甲醛溶液（酚醛物质的量比为 1.00 0.75 ），搅拌混合均匀后，加入对溴苯酚和苯酚总量的 1% 的草酸溶液。缓慢加热至沸腾，持续 1 2 h ，当黏度达到一定标准后停止加热，静置 30 min ，水洗（水温 60 70 ）6 7 次使 pH 接近 7 ，然后减压脱去水、甲醇等杂质，温度不超过 130 。     季戊四醇微胶囊的制备     将 70 mL 二甲苯和 2 mL Span-80 混合后加入装有搅拌装置和冷凝管的 250 mL 的三口瓶中，并在室温下不断快速搅拌 10 min 。再将

6、 2 g 季戊四醇溶解在 100 mL 蒸馏水中后加入三口瓶中，同样在室温下不断快速搅拌。 10 min 后，将 5.55 g 异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）、 20 mL 二甲苯以及 0.5 mL 二月桂酸二丁基锡催化剂混合后加入，并在 70 水浴加热下快速搅拌约 5 h 。倒出后用二甲苯对微胶囊进行多次洗涤，除去其中含有的 Span-80 ，然后在 60 下烘干 5-6 。     超薄型钢结构防火涂料的制备 先将溴碳酚醛树脂和 E-44 溶于环己酮和醋酸丁酯中，再依此加入聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇微胶囊、三氧化二锑、氯化石蜡和钛白粉，分散均匀后将其研磨

7、至规定细度即可。     3 结果与讨论     3.1 溴碳酚醛树脂合成原料对树脂性能的影响     不同原料对溴碳树脂性能的影响见表 1 。 表 1 不同原料对溴碳树脂性能的影响     注：黏度为 50% 乙醇溶液的黏度。     从表 1 可以看出，相同条件下仅采用对溴苯酚作为原料所得树脂的固体含量及黏度都比较低，主要是因为对位 Br 的位阻较大，从而影响其聚合度；双酚 A 与对溴苯酚作为原料时由于双酚 A 的活性比较强，导致树脂极易凝胶

8、，合成工艺不好控制；因此选用对溴苯酚和苯酚作为原料。     3.2 树脂黏度对耐火极限的影响     黏度对耐火极限的影响见图 1 。 图 1 黏度对耐火极限的影响     从图 1 可以看出，当溴碳酚醛树脂黏度在 30 35mPa · s 时，防火涂料的耐火时间达 100 min 以上，在此黏度条件下，防火涂料灼烧发泡倍率大、碳化层硬度高，能有效地阻止钢结构的温度升高，因此合成溴碳酚醛树脂的适宜黏度应控制在 33 mPa · s 左右。     3.3

9、 不同异氰酸酯与季戊四醇微胶囊化后性能比较     选用不同种类的异氰酸酯对季戊四醇进行微胶囊化，其对涂层性能的影响见表 2 。     表 2 不同异氰酸酯对涂层性能的影响     从表 2 可以看出，不同材料微胶囊化后的季戊四醇加入涂料后，涂料涂膜的耐水性从 4 d 提升到 14 d ，附着力提高了 1 级，硬度也提高了 1 级，耐冲击性从 40 cm 提升到 50 cm ，耐火极限、柔韧性与没有加入微胶囊的涂料无太大区别。 TDI 有明显的刺激性与毒性，以其制备的涂料涂膜易泛黄，耐候性差； MDI

10、制备的涂料涂膜虽强度高、耐磨性好，但非常容易泛黄； HDI 缩二脲虽然可用作高耐候、保光、保色性优良的外用涂料，但其包覆的微胶囊颗粒较大，不适合加入涂料； IPDI 同样具有异氰酸酯的优点，所制的涂料涂膜不泛黄，耐候性好，而且 IPDI 包覆的微胶囊加入涂料后的测试表明， IPDI 的效果非常好。故选择 IPDI 包覆季戊四醇。     3.4 IPDI 包覆微胶囊的反应时间和温度对涂层耐水性的影响     对 IPDI 包覆季戊四醇进行微胶囊化，现对微胶囊化反应的时间和温度对涂层耐水性的影响作讨论，见表 3 和表 4 。  

11、;   表 3 IPDI 包覆微胶囊反应时间对涂层耐水性的影响     表 4 IPDI 包覆微胶囊反应温度对涂层耐水性的影响反应温度 / 涂层耐水性 /d     表 3 IPDI 包覆微胶囊反应时间对涂层耐水性的影响从表 3 和表 4 可以看出， IPDI 包覆季戊四醇的最佳反应温度为 70 ，反应时间为 5 h ，耐水性最高可达 14 d 。从图 2 放大 400 倍的微胶囊电镜照片可以看出，微胶囊颗粒圆整，表面光滑，颗粒相对均匀。     3.5 微胶囊的红外光谱分析 

12、0;   IPDI 和 IPDI 微胶囊的红外光谱见图 3 和图 4 。  图 2 IPDI 微胶囊的电镜照片     从图 3 可以看出， 2 960 cm -1 处可以归属为 IPDI 的 CH3 基团的伸缩振动吸收峰， 2 260 cm -1 处可以归属为 N C O 基团的伸缩振动吸收峰。     从图 4 可以看出， 1 655 cm -1 处可以归属为伯酰胺中 C O 的伸缩振动峰， 3 349 cm -1 可以归属为伯酰胺的 N H 基团伸缩振动峰， 1 555 cm -1 可以归属为伯酰胺

13、 N H 基团面内弯曲吸收峰， 2 960 cm -1 处可以归属为 CH3 基团的伸缩振动吸收峰， 1 237 cm -1 可以归属为酯的 C O 基团的吸收峰。     3.6 微胶囊化季戊四醇的用量对涂料性能的影响     涂料配方的其它组分不变，细度为 30 m ，改变微胶囊的加入量，考察涂料的附着力、耐冲击、柔韧性、硬度等性能，结果见表 5 。 图 3 IPDI 的红外光谱 图 4 IPDI 微胶囊的红外光谱 表 5 微胶囊化季戊四醇用量对涂料性能的影响     从表 5 可以看出，附着力基本都

14、为 1 级，当微胶囊的用量为 6% 时，涂料的附着力不太好；当微胶囊的用量为 8% 和 12% 时，硬度为 3H 或 4H ；耐冲击性只有微胶囊用量为 6% 的为 45 cm ，其它都为 50 cm ；柔韧性在微胶囊的用量为 8% 和 12% 时可达到 2 mm ，其余为 3 mm ；当用量为 8% 时，耐水性可达 15 d 。故得出季戊四醇微胶囊用量为 8% 时，涂料的性能最好。     4 防火涂料的测试结果     通过多次试验，得到防火涂料的最佳配方，其性能检测结果见表 6 。 表 6 最佳配方防火涂料性能检测结果     5 结语     通过溴碳酚醛树脂合成与季戊四醇微胶囊化的实施与讨论，可以得出如下结论：     酚醛物质的量比为 1.00 0.75 ，草酸用量为 1% ，用作防火涂料的溴碳酚醛