沸石分子筛离子交换的方法及应用研究

1、第20卷 第2期矿 冶Vol120,No12文章编号:1005-7854(2011)02-0052-03沸石分子筛离子交换的方法及应用研究王春蓉(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘 要:近年来,沸石分子筛由于其独特的离子交换性能,已经在吸附分离、催化等领域得到了广泛的应用。本文从水溶液交换、非水溶液交换、熔盐交换、蒸汽交换、接触诱导交换和固相离子交换等方面介绍了沸石分子筛离子交换的方法及应用。关键词:沸石分子筛;离子交换;交换选择性中图分类号:TQ424125 文献标识码:A DOI:1013969/j1issn11005-7854120111021013STUDYONMETHODAN

2、DAPPLICATIONOFION-EXCHANGEINZEOLITEMOLECULARSIEVEWANGChun-rong(LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,Liaoning,China)ABSTRACT:Inrecentyears,zeolitemolecularsieveshavebeenwidelyappliedinthefieldofadsorptivesepara-tionandcatalysis,becauseoftheuniqueion-exchangingperformance.Thispaperdescribesthemethoda

3、ndapplica-tionofion-exchangeinzeolitemolecularsieve,accordingtosolutionexchange,non-aqueousexchange,moltensaltexchange,steamexchange,contac-tinducedexchangeandsolide-stateion-exchange.KEYWORDS:zeolitemolecularsieve;ion-exchange;exchangeselectivity 沸石分子筛是指具有均匀微孔,主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的晶态硅铝酸盐,其化学组成为MX/N

4、SiYAXlO(X+Y)#zH2O,其中M是价态为N的金属阳离子112水溶液离子交换法是常用的交换方法。这种方法要求欲交换的阳离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在,水溶液的pH值范围应不破坏沸石分子筛的晶体结构。沸石分子筛与某种金属盐的水溶液相接触时,离子交换过程可用下面通式表示:+-+-+AZ+BZBZ+A式中Z为沸石分子筛的阴离子骨架,A为交换前沸石分子筛中含有的阳离子(一般为钠离子),B为水溶液中的金属阳离子+122-+。沸石分子筛以其大的比表面积、均匀规整的孔道结构和固有离子交换性能及分子筛筛分性能,在新型催化剂、气体分离剂和新型功能材料的研究方面有着重要的作用。其中沸石分

5、子筛的离子交换作用,可调节晶体内的电场、表面酸性,从而可改变沸石分子筛的性质、调节其吸附或催化性能。本文主要研究了沸石分子筛离子交换的方法及应用。常用的交换条件132是:温度为室温至100e;时间为数分钟至数小时;溶液浓度为011012mol/L。例如何丽新等用NaCl溶液沸水浴静态交换辉沸石,可以快速、有效去除沸石中的钙离子,辉沸石改成Na型后,它的吸附性能和离子交换性能大大增强。在离子交换过程中,有时要求达到较高的交换1 沸石分子筛离子交换的方法及应用111 水溶液交换法及应用收稿日期:2010-03-18作者简介:王春蓉,硕士,讲师,研究方向为化工分离。王春蓉:沸石分子筛离子交换的方法及

6、应用研究#53#多次交换法是沸石分子筛经过一次交换后进行过滤、洗涤,然后再进行第二次交换以至多次重复交换,直至交换度达到所需的要求。对于多次交换,离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换率。例如徐桂英等142Li+11114 T型沸石分子筛的离子交换选择性在T型沸石分子筛K4(AlO2)4(SiO2)14上,某些阳离子的交换选择性顺序为:Cs>Rb>Ag>K+>NH4>Ba>Ca>Li2+2+用钾钡离子复合改性NaX沸>Na+石分子筛,通过多次交换和高温焙烧交替,可以提高NaX沸石分子筛的交换度。多种阳离子可以同时交换到沸石分子筛中,交换后

7、的沸石分子筛常具有更优良的性质。为了较好地控制各阳离子交换量的比例,除用混合溶液来进行外,也可根据各种阳离子交换选择性的强弱,逐次交换。先交换选择性大的阳离子,再交换第二种阳离子。例如袁俊生+2+152112 非水溶液交换法及应用当所需要交换的金属处于阴离子中,或者金属离子是阳离子但它的盐不溶于水,或者虽然盐类溶于水(如AlClCl3等),但溶液呈强酸性,容易破3,Fe坏沸石分子筛骨架结构等情况下,此时采用非水溶162液离子交换法。例如方火明等用MnO2改性沸石去除水中Pb,结果表明:MnO2改性沸石对Pb有很好的去除效果,平衡吸附量由改性前的29188mg/g提高到39142mg/g。113

8、 熔盐交换法及应用利用熔盐溶液技术研究离子交换,可以消除溶剂效应的干扰。具有高离子化性的熔盐,如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可用来提供阳离子交换的熔盐溶液,但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石分子筛结构的破坏温度。在熔盐溶液中除有阳离子交换反应进行外,还有一部分盐类包藏在沸石分子筛笼内,因此可形成特殊性能的沸石分子筛。例如,将L,iK,Cs,Ag或Ti等金属离子的硝酸盐与硝酸钠混合,加热到330e与A型沸石分子筛进行交换,由于L,iAg及Na的硝酸盐可包藏到B172笼中,因此可将沸石分子筛中的钠离子全部交换。若将交换度外推到微量时,这些阳离子的交换选择顺序为:Cs>Ti>Ag&

9、gt;K>Li>Na,当+交换度达到一定数值后,Cs、Ti、K的选择顺序将到Na的后面。这是由于其阳离子半径较大,向182小笼的扩散受到阻碍的缘故。杨长茂等以酸活化沸石为载体,AgNO3为反应液,通过熔盐交换法制备载银沸石抗菌剂。试验表明:载银沸石抗菌剂的载银量为2140%,这种抗菌剂具有良好的抗菌性能。114 蒸汽交换法及应用某些盐类在较低温度下就能升华为气态,沸石分子筛可以在这种气态环境中进行离子交换。例如氯化铵在300e即升华为气态,沸石分子筛中的+Na可与氯化铵蒸汽进行交换;氯化亚铜在300e以上也可升华,沸石分子筛非骨架阳离子可与其在此温度下发生交换反应,克服其不溶于水及

10、在水溶,+2+2+等研究了K-Na-NH4和+K-Na-Ca水溶液体系与钠型斜发沸石的离子交换平衡,结果表明:在K-Na-NH4溶液体系中,斜发沸石的离子交换选择顺序是K>NH4>Na;在K-Na-Ca溶液体系中,离子交换选择顺序是K>Na>Ca。下面介绍几种沸石分子筛的离子交换选择性。11111 几种天然沸石分子筛的离子交换选择性菱沸石分子筛上的离子交换选择性顺序为:Tl>K>Ag>Rb>NH4>PbBa>Sr>Ca>Li2+2+2+2+2+2+>Na=+多数的一价阳离子优先于二价阳离子。在斜发沸石分子筛上,几种阳

11、离子的交换选择性顺序为:+2+2+3+K,NH4>Na>Ba>Ca>Al11112 A型沸石分子筛的离子交换选择性对于A型沸石分子筛来说,在25e、交换溶液浓度为012mol/L、等当量交换的条件下,离子交换的选择性顺序为:Ag>Tl>K>NH4>Rb>Li>CsZnCd2+2+2+>Sr2+2+>Ba2+2+>Ca2+>CO2+>Ni>>Hg,Mg11113 X型和Y型沸石分子筛的离子交换选择性在NaX型沸石分子筛上交换度低于40%时,离子交换选择性顺序为:Ag>Tl>Cs>

12、;K>Na>Li而交换度大于40%时为:Ag>Tl>Na>K>Cs>Li+在NaY型沸石分子筛上,交换度小于60%时,离子交换选择性顺序为:+>>sRb>NH4>>Na>#54#矿 冶115 接触诱导交换法及应用Karge等报道了水合钠型沸石分子筛与金属氯化物的固相交换,研磨沸石分子筛和无机盐的混合物,反应即可在室温发生,生成卤化钠,称为接触诱导交换。用XRD可检测到独立相NaCl的生成,证明了接触诱导离子交换反应的发生。此种类型的交换是在沸石分子筛和盐的固态混合物中进行的,吸附在沸石分子筛中的结晶水在交换过程中参与

13、反应。早在20世纪70年代,Robo就发现在NaCl与NaY的干混样时,有离子交换反应发生,同时放出HCl气体。20世纪80年代中期,Fyfe发现了两种沸石分子筛如LiA/NaA,LiA/NaY可进行离子交换反应。116 固相离子交换法及应用固相离子交换的操作方法与接触诱导交换法比较相似,但是反应需要前处理:即需将沸石分子筛高温脱水,然后再将沸石分子筛粉末与欲交换的盐晶体在研钵中混合研磨。在一定温度下焙烧后,即可发现离子交换反应的发生。例如冯乃谦1102192深入,尤其是固相离子交换法日益受到人们的重视,主要是因为:它是一种高效的沸石分子筛改性方法,一次处理所达到的交换度比溶液法离子交换35次

14、后的还要高;阳离子在水中会发生水合作用,水合分子阻碍了其进入沸石分子筛小孔,固相交换法比其它方法更易进行;固相交换法不需要处理溶液交换法所需的大量溶液,从而避免了对环境的污染。另外利用沸石分子筛的离子交换性能,可将其制成抗菌剂材料,展示出了抗菌沸石制品的广阔应用前景。参考文献:112ZhaoXS,LuGQ,MillarG.Ind.Eng.Chem.J.Rew,1996,35(7):2075-2076.122FilchevaEG.InfluenceofclinoptiloliteandcompostonsoilpropertiesJ.CommunSoilSciPlan,2002,33(3):59

15、5-607.132何丽新,赵临远,崔天顺.辉沸石的离子交换性能及改型研究J.化工时刊,2002,24(12):30-33.142徐桂英,赵振宁,奚白.吸附分离二甲苯分子筛的改性条件研究J.燃料与化工,2004,35(4):26-28.152袁俊生,杨永春.钠型斜发沸石在K+-Na+-NH4+和K+-Na+-Ca2+水溶液体系中的离子交换平衡J.离子交换与吸附,2008,24(6):496-503.162方火明,邓慧萍,商冉,等.二氧化锰改性沸石去除水中铅的研究J.安徽农业科学,2009,37(15):7156-7158.172肖士明.铜型抗菌沸石的合成与应用J.华南理工大学(自然科学版),l9

16、98,l8(9):50-52.182杨长茂,赵登山,周苏闽.离子交换法制备载银沸石抗菌剂及其性能研究J.淮阴师范学院学报(自然科学版),2006,5(3):229-232.192王宁,李博文.非金属矿物在抗菌材料中的应用J.高校地质学报,2000,6(2):306-309.1102冯乃谦,严建华.银型无机抗菌剂的发展及其应用J.材料导报,1998,12(2):1-4.1112高丽宽.无机系抗菌剂开发与现状J.防菌抗微,1996,3(7):509-512.1122姜明,叶树集,单绍纯,等.固态法制备碱金属离子Y分子筛的表征J.化学物理学报,1997,10(4):377-380.1132康善娇,窦涛,李强,等.固相离子交换法制备Cu(I)B沸石及其吸附脱除噻吩的研究J.石油炼制与化工,2006,37(9):15-18.等将一定重量比的LiC、lKCl或KBr与NaA沸石分子筛在干燥的手套箱中混合,使氯化物在NaA沸石分子筛内孔和内表面分散并进行固态离子交换。结果表明:KCl/NaA和LiCl/NaA两种样品经550e热处理20多小时后可分别达到5712%和9913%的最高交换度。1112Clearfield发现通过固相离子交换反应,可将过渡金属离子引入HY沸石分子筛中。姜明1122等由碱金属氯化物MCl(M=L