含铜硝酸退镀液中铜的回收和硝酸的再生

1、含铜硝酸退镀液中铜的回收和硝酸的再生R e c o v e r yo fC o p p e ra n dR e g e n e r a t i o no fN i t r i cA c i df r o mW a s t eS t r i p p i n gS o l u t i o nC o n t a i n i n gC o p p e ra n dN i t r i cA c i d周兆安,郑帅飞,张银亮,马千里(深圳市危险废物处理站有限公司,广东深圳518049Z H O UZ h a o-a n,Z H E N GS h u a i-f e i,Z H A N GY i n-l i

2、 a n g,M AQ i a n-l i (S h e n z h e nH a z a r d o u sW a s t eT r e a t m e n tS t a t i o nC o.,L t d.,S h e n z h e n518049,C h i n a摘要:用草酸铜沉淀法回收含铜硝酸退镀液中的铜并再生硝酸。研究了草酸加入系数(n草酸n铜、反应时间及反应温度等对沉淀效果的影响。确定的最佳工艺条件为:C u2+136.52g/L,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r/m i n,28,60m i n。在此工艺条件下,铜的沉淀率约为90%,草酸残留率小于1%,草酸铜产品的纯度达

3、到98.33%。关键词:草酸;硝酸铜;沉淀;再生A b s t r a c t:R e c o v e r yo fc o p p e ra n dr e g e n e r a t i o no fn i t r i ca c i df r o mw a s t es t r i p p i n gs o l u t i o n c o n t a i n i n gc o p p e ra n dn i t r i ca c i dw a sc o n d u c t e db yc u p r i co x a l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t

4、h o d.E f f e c t so f t h eo x a l i ca c i da d d i t i o nc o e f f i c i e n t(t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fo x a l i ca c i dt oc o p p e r,r e a c t i o nt i m e a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r e c i p i t a t i o ne f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e d.T h

5、 eo p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s:C u2+136.52g/L,o x a l i ca c i da d d i t i o nc o e f f i c i e n t0.9, s t i r r i n gs p e e d300r/m i n,t e m p e r a t u r e28,t i m e60m i n.U n d e rt h e s eo p t i m u mc o n d i t i o n s,t h e p r

6、e c i p i t a t i o nr a t eo fc o p p e rw a sn e a r e r90%,a n dt h er e t e n t i o nr a t eo fo x a l i ca c i dw a sl e s st h a n 1%.I na d d i t i o n,t h ep u r i t yo fc o p p e ro x a l a t er e a c h e du pt o98.33%.K e yw o r d s:o x a l i ca c i d;c o p p e rn i t r a t e;p r e c i p i

7、 t a t i o n;r e g e n e r a t i o n中图分类号:T Q153文献标志码:A文章编号:1000-4742(201702-0064-030前言印制电路板(P C B是基础电子元件产品之一。电镀是P C B行业中重要的生产步骤。由于挂具要反复使用,在镀完一批产品后必须对挂具上的镀层进行退镀处理,否则会污染镀液。P C B镀铜生产线采用的退镀液为硝酸,产生的退镀废水中含有较高质量浓度的C u2+、N O-3和H+1-2。随着城镇污水处理厂污染物排放标准(G B 189182002的颁布,对总氮的排放要求越来越高。如何减少硝酸根离子的排放,成了亟待解决的问题。本文采用

8、草酸沉淀法处理含铜硝酸退镀液。预先通过溶液平衡热力学计算,得出最佳的草酸加入量,再通过实验验证热力学计算结果。重点考察了反应后的再生硝酸溶液中草酸和铜的残留情况,并为草酸铜产品的深度加工处理提出一些新的想法。1实验1.1实验原料实验所用原料为深圳某电镀厂的含铜硝酸退镀液和分析纯的草酸。含铜退镀液的主要成分为: C u2+136.52g/L,N O-3328.43g/L,H+1.0g/L, C l-154.41×10-3g/L,F e3+16.26×10-3g/L,P b、A s、C d、C r、N i等均小于5.0×10-3g/L。1.2实验原理在C u2+-C2

9、O2-4-N O-3-H2O体系中,以草酸为沉淀剂,C u2+会以草酸铜沉淀的形式析出,同时C u2+也会与C2O2-4形成配合物,主要的反应方程式如下:C u2+C2O2-4=C u C2O4(1C u2+C2O2-4=C u C2O4(2C u2+2C2O2-4=C u(C2O42-2(3·46·M a r.2017E l e c t r o p l a t i n g&P o l l u t i o nC o n t r o lV o l.37N o.2草酸铜的化学性质较为稳定,不溶于酸,常温下不易被氧化。因此,草酸铜能在硝酸溶液中稳定存在,并且实现了利用弱酸

10、(草酸再生强酸(硝酸。1.3实验方法及结果表征先向烧杯中加入一定体积的含铜硝酸退镀液,并将烧杯置于集热式磁力搅拌器中。当达到实验温度后,向溶液中缓慢加入一定量的草酸并充分搅拌。反应结束后,停止搅拌并静置一段时间,过滤,多次洗涤后烘干。低质量分数的元素采用V i s t a M P X V a r i a n 700-E S 系列电感耦合等离子发射光谱(IC P 分析检测;溶液中残余的草酸用高锰酸钾标准溶液滴定;氧化分解草酸后,采用ED T A 滴定高质量浓度的铜;固体产物的物相使用日本岛津公司的X R D -6000型X 射线衍射仪分析。2结果与讨论溶液平衡热力学计算发现:当草酸的加入量不足时

11、,沉铜效率高,草酸残留率相对较低。实验过程中重点研究草酸加入量、反应时间及反应温度对草酸沉铜效果的影响,并检验热力学分析结果的可靠性。2.1草酸加入量的影响实验条件:含铜硝酸退镀液200m L ,搅拌速率300r /m i n ,28(实验时的水温,90m i n 。考察草酸加入系数(n 草酸n 铜对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图1所示 。图1草酸加入量对铜的沉淀率及草酸残留率的影响由图1可知:铜的沉淀率随草酸加入系数的增加而不断提高。当草酸加入系数不大于0.9时,草酸加入系数与铜的沉淀率几乎成线性关系,同时草酸残留率较低;当草酸加入系数大于0.9时,随着草酸加入系数的进一步增加,铜的

12、沉淀率没有明显的提高,但草酸残留率却显著增大,这不仅造成草酸的浪费,还增加了后续处理工作量及成本;当草酸加入系数为0.9时,草酸残留率较低(小于1%,并且铜的沉淀率较高(约为90%,这与前期的理论分析结果相近。由此可见,C u 2+-C 2O 2-4-N O -3-H 2O 体系溶液平衡热力学分析具有一定的指导意义。2.2反应时间的影响实验条件:含铜硝酸退镀液200m L ,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r /m i n ,28。考察反应时间对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图2所示 。图2反应时间对铜的沉淀率及草酸残留率的影响由图2可知:草酸与硝酸铜的反应较为迅速。当反应时间大于30

13、m i n 时,反应效果已较好;若延长反应时间至60m i n ,可将少量被包裹的或未来得及反应的C u2+也参与沉淀反应,此时反应较为彻底;此后,继续延长反应时间已没有明显的效果。反应生成的草酸铜粒度小,不太容易形成大量的包裹。虽然反应溶液较为黏稠,但并不影响C u2+的传质过程。因此,只需要根据实际情况,充分搅拌即可使反应彻底进行。在该实验条件下,最佳的反应时间为60m i n 。2.3反应温度的影响实验条件:含铜硝酸退镀液200m L ,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r /m i n ,60m i n 。考察反应温度对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图3所示 。图3反应温度对铜的

14、沉淀率及草酸残留率的影响由图3可知:随着反应温度的升高,铜的沉淀率略有下降,草酸的残留率略有升高。升高温度既增加了能耗,也不利于反应。另外,随着反应的进行,硝酸的质量浓度增加,高温可能还会造成酸雾。在·56·2017年3月电镀与环保第37卷第2期(总第214期该实验条件下,最佳的反应温度为28。2.4草酸铜的表征2.4.1草酸铜的化学成分通过实验研究,确定草酸沉淀铜的最佳条件为:草酸加入系数0.9,搅拌速率300r /m i n ,28,60m i n。将在此条件下得到的草酸铜多次洗涤并烘干后,进行化学成分分析,结果如表1所示。其中:工业级标准和精制级标准以C u C 2O

15、 4·0.5H 2O 为基准;实验样品已烘至损失了部分结晶水,以C u C 2O 4为基准。表1草酸铜的成分w 草酸铜/(%w 铁/(%w 氯化物/(%w 水分/(%w 淀粉/(%w 氨水中不溶物/(%工业级标准98.000.0500.10-1.10.30精制级标准99.000.0010.101.01.00.20实验样品均值98.330.00080.02-00.07由表1可以看出:产品中草酸铜的质量分数为98.33%,并且达到精制级别对杂质的要求。退镀液本身含有的金属杂质少,虽然其中含有少量的F e 3+,但在硝酸体系中铁主要以高价态存在,F e 3+与草酸的配位作用非常强,并且不会

16、与草酸发生沉淀反应。这才保证了草酸铜产品中铁的质量分数达到要求。2.4.2草酸铜的X R D 分析对最佳条件下得到的草酸铜进行X R D 分析,结果如图4所示 。图4草酸铜的X R D 图谱图4中只出现了草酸铜的特征谱线,与纯草酸铜的标准谱线基本一致,没有其他物质的衍射峰出现。这表明最佳工艺条件下得到的草酸铜的纯度较高。2.5草酸铜的转化考虑到产品的多元化及草酸的回收,可以将草酸铜转化为超细氧化铜并回收草酸钠,反应方程式如下:C u C 2O 4·x H 2O+2N a O H=C u O+N a 2C 2O 4+(1+x H 2O (4该反应过程类似碱式铜盐转化成氧化铜的3,工艺参数也相近。3结论(1采用草酸铜沉淀法处理硝酸铜溶液并再生硝酸,不仅可以实现铜资源的有效回收,还可以避免大量N O -3的排放。(2确定的最佳工艺条件为:Cu 2+136.52g /L ,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r /m i n ,28,60m i n 。此时,铜的沉淀率约为90%,草酸残留率小于1%。(3制得的草酸铜样品的纯度及杂质的质量分数能达到精制级标准,再生后的硝酸溶液补加浓酸后可继续使用。参考文献:1邵利芬,杨玉杰,姚曙光,等.含铜电