制革废物中铬的测定及其综合处理利用(精)

1、?理化测试？制革废物中铬的测定及其综合处理利用收稿日期：2000-03-13作者简介：卢基林（I960-,男,副教授。卢基林（常德师范学院,湖南 常德415000摘要：采用分光光度法对制革废物中的铬进行了测定，结果严重超标。制革废液和废渣经化学处理和综合利用，得到了氧化铬和红矶钠等回收产品，并基本达到 国家允许排放标准。为制革厂的污染防治和废物利用，提供了一种简便有效的方关键词：铬；测定；制革废物；综合利用中图分类号：X794; TQ529. 2文献标识码:B文章编号:1004-8960(2000 03-003102Determ in ati on and U tilizatio n of(C

2、ha ng De al U , Chi naAbstract:Determi natio n by contents of chromium in tanning wastes exceed the limitatio n , other recovery p roducts were obta ined from the waste liquid and residue by the chemical and p rehe nsive utilizatio ns , so the treated waste basically reaches the state s waste discha

3、rge sta ndard. A effecie nt method is prop osed for tann eries to p reve nt p olluti on and make use of waste.近几年来，我国的制革工业发展较快，各地相继建立了许多制革厂，但制革生产过程中排放出来的 废物所造成的环境污染也日趋严重 。据不完全统 计，世界各国制革工业的污水排放量高达4亿m 3,而我国每年的排放量也有上千万m 3。对湖南一家 制革厂的检测发现，每年有几万t废物(主要是废 液,若不经处理， 直接排放,危害极大。医学研究表 明,铬有致癌作用,Cr (V I的毒性比Cr (m大

4、100倍。因此,国家对污水中铬的排放标准(G B8978-88 ,有着严格的规定：Cr (V I 和总铬的最高允许排 放量分别为0. 5mg ? L -1和1. 5mg ? L -1。而许多制 革厂 所排放的污水，都远远超过了这一规定，严重地污染了环境。另一方面，铬又是- 种重要的金属资 源，若能将制革废物进行适当的处理，既可减少环境 污染，又可节 约资源，变废为宝。对湖南某家制革厂 废物中的铬进行了测定，并作了初步处理 和回收利用，取得了较好的效果。1 废物中铬的测定1. 1测定原理和方法铬的测定方法有几种,本测定采用分光光度 法1。在酸性条件下,Cr (V I与 显色剂二苯氨基脲(DPCI

5、 ,又名二苯碳酰二肼 生成紫红色络合物,在540nm处最大 吸收,用721型分光光度计对Cr (V I进行测定,因样中还含有Cr (m ,可先将其氧 化成Cr (V I ,测定总铬含量，总铬含量减去Cr (V I含量,即可得Cr (m含量。1.2实验药品与仪器药品：基准 K 2Cr 20 7、DPCI、HClO 4仪器：721型分光光度计、抽滤装置样品：制革厂含铬废液、废渣等1 3第17卷皮革化工第 3 期 ？ 1994-2007 Chi na Academic Journal Electro nic Publishi ng House. All rights reserved. htt p:

6、 /www.c nki. net1.3实验步骤1.3. 1标准曲线的绘制用基准K 2Cr 20 7配制成系列标准溶液,分别加入显色剂后,测其吸光度,绘制标准曲线(略1.3. 2废液中铬的测定由于样液中含有大量的Cr (m ,而呈深绿色,故俗称 绿水”其中还含有大量 的有机质和其它悬 浮物。需先静置和过滤，再用浓H 2SO 4和HNO 3消化处理，并适当稀释后,才能测定。1. 3. 2. 1 Cr (V I的测定吸取5ml经过处理的样液,于50ml容量瓶中,分别加入1ml 1:1H 2SO 4及1ml 12%二苯氨基脲,稀释至刻度,并摇匀,5min内测定其吸光度A。1. 3. 2. 2总铬的测定

7、由于样液中含有大量的Cr (m,须先氧化成Cr (V I ,常用 的氧化剂有：KMnO 4, HClO , (N H 4 2S 20 8 等。经过处理后的样品，000后，再同上测定。结果见表成份V I Cr (m总铬含量(mg ? L -17. 3651.2658. 5由此可见,废 绿水”中含有大量的铬,以Cr(m为主,其含量分别超过国家所规定的排放标准(0. 5mg ? L -1和1.5mg ?L -1十几倍和几百倍。其危害性是很大的，必须经过处理才能排放。1.3. 3 废 渣中铬的测定在制革生产过程中,除有含铬废液的,还有含铬废渣(如革末屑等。若随意丢 弃，也易造成污染。称取革末屑2g于坩

8、锅中,小火炭化至无烟雾。冷却后滴加稀H 2SO 4浸润残 渣，并小火加热至无烟 雾，再放入马福炉中，800°C中灼烧灰化，取出后用 稀H,结果见表2。2SO 4溶解，浸出其中的铬,加水稀释和过滤后，转入1L容量瓶中，并稀释至刻度， 同前测定铬废渣中的铬含量Cr (V I Cr ( m 总铬含量(mg ? L -10. 371.251.622 含铬废物的处理和利用上述测定结果表明，制革废物中含有大量的铬,若不经适当处理，则极易造成 污染和危害。应对其进行初步处理和利用。2. 1 废液的处理和利用2. 1. 1实验原理废绿水”中含有大量Cr (川,其P H =3. 8,呈酸性。制革生产过

9、程中还有一种废水,主要含有Ca灰水”若将二者中和，则有绿色沉(OH 2、NaHS等,p H =13. 2,呈碱性又称淀生成：Cr 3+3OH -Cr (OH 3滤出后,经高温煅烧,可制得氧化铬产品:2Cr (OH 3Cr 20 3+3H 20 2. 1.2 实验步骤2. 1.2. 1 取1000ml废“边搅拌=8,静置过夜。则有Cr (OH 3(母液保留待测，并用6070C的热水充分洗涤，再用常温水反复洗涤,将其中的可溶性杂质洗涤干净后,再烘干。2. 1.2. 3 将干燥后的Cr (OH 3倒入坩锅中,放入马福炉,在1000r下煅烧45h ,取得Cr 2O 3粗品：2Cr (OH 3Cr 20

10、 3+3H 20再经研磨，过筛，即得氧化铬绿产品，可作为颜 料,用于陶瓷、玻璃、建 材、涂料、油漆、油墨等生产领域。经中和脱铬处理后的废液，其理化指标有 了明显改善，见表3。表3 废液处理前后的理化指标Cr (V I (-1 总 Cr废绿水”深绿色、混浊状3. 87. 3658. 5废 灰水”深灰色、混浊状12. 5-冲和水 淡绿色、透明状7. 80. 561.672. 2废渣的处理和利用2. 2. 1废铬鞣皮屑的处理和利用将100g铬鞣碎皮屑，装入三口瓶中，加550ml水，用石灰水调p H为11,再加 热到沸,搅拌下保温 水解35h ,趁热抽滤(滤渣待用用1:1HCl调滤液P H =45,

11、减压浓缩至析出白色沉淀，滤出残渣，继续蒸发至出现大量油泡，再烘干，得明胶21. 5g ,收率 21.5%。另将水解滤渣烘干、粉碎，入马福炉中煅烧灰化3Vol. 17L EA TH E R CH EMICAL SNo. 3? 1994-2007 Chi na Academic Journal Electro nic Publishi ng House. All rights reserved. htt p: /www.c nki. net后,用3倍水拌溶,用H 2SO 4和HClO 4将其中铬以Cr (V I溶出,抽滤得滤液，减压浓缩至CaSO 4沉淀，滤出后继续蒸发，至晶体析出，静置过夜，滤出

12、晶体，烘干得红矶钠粗品3. 75g ,纯度为含Na 2Cr 2O 791.3%,收率为7. 5%,粗品精制后,可在鞣革生产中循 环利用。2. 2. 2废鞣革末灰的处理和利用取 5g 革末灰,用 50ml 0. 2mol ? L -1 的 H 2SO 4浸泡48h ,加入50ml水，加热至60 °C下浸取2h ,抽滤,并用热水淋洗,液体合并，并稀释至1000ml ,取出5ml ,再稀释至100ml ,同上进行铬测定，结果见表 4。表4 废渣处理前后的铬含量成 份处理前处理后 脱铬率(% Cr (V I (mg ? g -1 0. 370. 09375总铬(mg ? g -11.250.

13、 216733 结果与讨论1制革废物中含有大量的铬,若不适当处理，极易造成环境污染和危害。2 利用废 绿水”和 灰水”的中和反应，不仅以废治 废，减少污染，降低成 本，而且还可以回收利用铬的 资源。处理后的废水基本达到国家允许排放标准。3 含铬的制革废料经过适当处理,可脱去和回收大 部分铬,并可循环利用。脱铬 后的皮屑等还可用于制取明胶和作有机肥料，及生产表面活性剂雷米邦。参考文1武汉大学.分析化学实验M .北京：高等教育出版社,1994. 203.2等.M .北京冲国.M .长沙湖南科,1989. 123.（上接第23页缩合物经冰醋酸精制后的杂质去除率为 14. 6%。缩合滤饼要在60C下干

14、燥。但温度过高产品 容易发粘。缩合滤饼干燥后其含水量为0. 5%,含湿量为 23%。影响磺化反应的主要因素是发烟硫酸浓度和用量。若浓度过高，磺化过度,不易析出，产品收率低。磺化物倾入冰水稀释时要控制好冰水 用量，中和时要严 格控制P H在6. 5左右。弱酸兰BS染料属于长碳链结构染料，干燥温度不易过高， 否则染料易焦化，一般应在80C干燥。缩合物精制 后的母液中含有醋酸及未反应 的十二烷基苯胺，在试产中应考虑回收，循环使用以降低产品成本。3 结论1.弱酸兰BS染料经有关单位鉴定认为，各项牢度指标均已达到英国ICI公司同类产品技术指标，色光近似，符合用户要求。2. 弱酸兰BS缩合收率84. 6%,染料总收率为41%,原料成本为4. 5万元/t ,总成 本6. 2万元/t。3.通过中试认为该染料工艺路线可行，试验数据可靠，可作为工业化生产的依据。中原大化集团三聚氰胺装置投产中原大化集团动工兴建的年产1.2万吨三聚氰胺生产装置日前在河南省濮阳市 建成，一次投料试车成功，并顺利投入生产。三聚氰胺是一种有机化学中间产品，具有无毒、耐热、耐老化、高光泽、 高绝缘等特点，是涂料、皮革、塑料、纺织、造纸等工