高介电常数聚酰亚胺_钛酸钡复合膜的制备与性能研究

1、高介电常数聚酰亚胺 /钛酸钡复合膜的制备与性能研究 *朱宝库 , 谢曙辉 , 徐又一 , 徐志康(浙江大学 高分子科学研究所 , 浙江 杭州 310027摘 要 :通过将聚酰胺酸溶液与硅烷偶联剂处理的 钛酸钡 (BaTiO 3 粒子进行溶液共混 , 亚胺化后得到高 介电常数的聚酰亚胺 /BaT iO 3复合膜 。 改性后的 Ba 2 T iO 3粒子可以均匀地分散在聚酰亚胺基体中 , 制备 过程中 BaT iO 3粒子未发生经晶型改 变 , 而聚酰亚胺 分子链的堆积密度有所变化 。 复合膜的介电常数和介 电损耗随着 BaT iO 3粒子含量的增加而增加 , 在 50% (体积分数 时 , 介电

2、常数可达 35, 介电损耗为 0. 0082 (10kH z , 而且在相当大的温度和频率范围内保持稳 定 , 是一种综合性能良好的高介电常数材料 。关键词 :聚酰亚胺 ; 钛酸钡 ; 复合膜 ; 介电性能中图分类号 :TB332文献标识码 :A 文章编号 :100129731(2005 04205462031引 言由于聚合物 /无机粒子复合材料能够保持两组分 的优点 , 改善两组分的缺点 , 从而提高得到材料的综合 性能 , 因此得到广泛的重视。钛酸钡 (BaT iO 3 作为一 种最重要的高介电常数铁电氧化物 , 在电子和光学工 业中得到广泛地应用 1, 2, 其中关于 BaTiO 3的高

3、介电 特性研究 , 目前主要集中在制备 BaT iO 3薄膜上。常 见的制备 BaT iO 3薄膜的方法有水热法 3、 溶胶凝胶 法 4、 溅射法 5等 , 但是这些方法需要复杂的设备、 苛 刻的实验条件以及很高的温度 , 而且得到薄膜脆性很 大 , 难以制备大面积、 柔顺性的高介电常数膜 , 与聚合 物相结合制备聚合物基 BaTiO 3复合膜是克服这些缺 点的主要手段之一。考虑到聚酰亚胺具有优异的化学 和热稳定性和优良的机械性能 , 是一种高性能的聚合 物材料 , 因而本文选用聚酰亚胺作为制备复合膜的基 体。目前 , 虽然关于聚酰亚胺 /BaT iO 3体系的报道很 少 , 但可以预见 ,

4、聚酰亚胺 /BaT iO 3复合膜应是一种具 有良好综合性能的高介电材料。因而 , 本文将研究利 用溶液共混的方法制备聚酰亚胺 /BaTiO 3复合膜的方 法 , 表征了膜结构 , 考察了膜热性能和介电性能。2实 验2. 1实验材料均苯四甲酸酐 (PMDA 、 二氨基 二苯醚 (ODA 、 N, N 2二甲基乙酰胺 (DMAc 、 32氨丙基 2三乙氧基硅烷 (AT PS 均为 分析纯 , 使用 前均 经过升 华纯 化。 Ba 2 T iO 3粒子购于河北雄威陶瓷材料厂 , 粒径为 100nm 。 2. 2复合膜的制备BaTiO 3的改性方法为 :将一定量的 BaT iO 3粒子 加入到 95

5、%乙醇溶液中 , 超声分散后加入 2%(质量分 数 的 AT PS, 在 70e 下搅拌反应 2h, 然后过滤、 干燥 ; 聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成见文献 6。聚酰亚 胺 /BaTiO 3复合膜的制备过程如下 :先在溶剂 DMAc 中加入改性 BaT iO 3粒子 , 超声下 强力搅拌 2h 后 , 加 入聚酰胺酸溶液 , 继续搅拌 24h 后得到均匀的聚酰胺 酸 /BaTiO 3悬浮 液。将此悬 浮液铺 展与洁净 玻璃板 上 , 溶剂挥发后 , 于 100、 200和 300e 分别亚 胺化 1h 得到聚酰亚胺 /钛酸钡复合膜样品。2. 3样品表征红外 (FT 2IR 表征使用 Bruk

6、er Vector 22FT 2IR; 样品的晶相及组成用 Mac Science M18X 射线衍射仪 测试 ; 样品 的 形 貌 使 用 Cambridge S260扫 描 电 镜 (SEM 观 测 ; 热 失重 (TGA 测试 使用 Perkin 2E lmer TGA 7热分析仪 (气氛为 N 2, 升温速率为 20e /min ; 介电性能的测试使用 H P4276A LCR 电桥 , 测试前在 样品的两面涂导电银胶作电极。3结果与讨论3. 1复合膜的红外分析与化学结构对聚合物 /无机介电材料而言 , 无机粒子的分散对 于获得较高介电常数的复合材料是极其重要的。有研 究证明 , 使用

7、分散剂处理无机粒子可以制备较高介电 常数的钛酸钡 /环氧复合材料 , 原因是使用分散剂可以 提高聚合物和无机粒子间的相容性 , 有利于无机粒子 在聚合物基体中更好地均匀分散。本研究中之所以选 用 APT S 为分散剂 , 是因为 BaT iO 3粒子表面大量的 羟基可 以 与 APT S 的 硅 氧 基 团 发 生 水 解 反 应 , 而 APT S 上的氨基可以与聚酰胺酸的羧基反应 , 从而提 高聚酰胺酸与 BaTiO 3粒子间的相容性 , 促进 BaT iO 3粒子在聚酰亚胺基体中的均匀分散 , 提高复合材料的 综合性能。图 1是改性和未改性的 BaTiO 3粒子、 纯聚酰亚 胺以及聚酰

8、亚胺 /BaTiO 3复合物的 FT 2IR 谱图。与 未处理的 BaT iO 3粒子的 FT 2IR 相比 , APTS 改性的 BaT iO 3粒子在 1030和 1140cm -1处出现新的吸收峰 ,*基金 项目 :国家自然科学基金资助项目 (50103010收稿 日期 :2004208230通讯作者 :朱宝库:( , 男 , , , ,这是硅烷水解产生的 Si O Si 键的特 征吸收峰 7, 说明 APTS 与 BaT iO 3粒子表面的羟基发生反应。 纯 聚酰 亚 胺 的 特 征 吸 收 峰 出 现 在 1780、 1720和 1380cm-1; 而对于 聚酰亚胺 /BaT iO

9、3复合材料 , 除了聚酰亚胺的特征吸收外 , 在 545cm -1处还出现了 Ba 2T iO 3粒子的特征吸收峰 , 表明聚酰亚胺 /BaT iO 3复合材料的制备是成功的。 图 1 FT 2IR 谱图Fig 1FT 2IR spectra3. 2 XRD 与复合膜中的有序结构研究中使用的 BaT iO 3粒子具有立方晶 体结构 , 为了探讨在复合膜的制备过程中各组分的稳定性 , 我 们对样品进行 X 射线衍射仪 (XRD 测试 , 结果如图 2所示。可以看 出 , 与 纯的 BaT iO 3粒子 相比 , 聚 酰亚 胺 /BaTiO 3复合膜中 的 BaTiO 3对应 的 XRD 吸收峰

10、没有明显的改 变 , 表明复合物中 BaT iO 3粒子的晶体 结构在制备过程中是很稳定的。然而 , 聚酰亚胺 /Ba 2T iO 3复合膜中聚酰亚胺的 XRD 特征峰与纯的聚酰亚 胺相比发生了显著改变 :在纯的聚酰亚胺的 XRD 谱 图中 , 在 2H =17. 5b 出现的馒头形衍射峰说明纯聚酰亚 胺膜中的聚合物分子聚集成一个有序结构 ; 而对于复 合膜 , 聚酰亚胺相的衍射峰在 2H =14. 6b 处 , 而且峰的 强度大大降低了。很明显 BaTiO 3粒子的加入破坏了 聚酰亚胺有序排列的分子结构 , 降低了聚酰亚胺分子 链的排列密度 , 这与聚酰亚胺 /MnO 2复合膜的情形一 致

11、8。 图 2 BaTiO 3粒子 、 聚酰亚胺和聚酰亚胺 /BaTiO 3复合材料的 XRD 谱图 Fig 2XRD patterns of (a BaTiO 3particles, (c purepolyimide and (b, d polyimide/BaTiO 3com 2posite3. 3 SEM 形貌与 BaT iO 3粒子的分布从图 3中聚酰亚胺 /BaTiO 3复合膜表面的扫描电 镜照片可以看出 , BaTiO 3粒子均匀地分散在聚酰亚胺基体中 , 并没有明显的粒子聚集 ; 膜中 BaT iO 3粒子与 原始粒子几乎一样 , 依旧为 100nm 的近乎球形结构。 随着 BaT

12、iO 3粒子含量的增加 , BaTiO 3粒子分布的越 来越密集。这些结果表明 , BaTiO 3粒子经过改性后 , 与聚酰亚胺基体有很好的相容性 , 这是制备具有粒子 分布稳定、均匀的复合膜的前提和保障。图 3 不同含量的聚酰亚胺 /BaTiO 3复合材料的 SEM照片Fig 3Surface SEM images of polyimide/BaT iO 3com 2posites 3. 4 复合膜的热稳定性图 4为聚酰亚胺和聚酰亚胺 /BaTiO 3复合材料的 TGA 曲线。体积分数为 0%、 20%、 33%、 42%和 50%的复合材料 , 5%失重温度依次升高 , 分别是 560、

13、582、 600、 605和 614e , 说明 BaT iO 3粒子的加入明显地提 高了样品的热稳定性。热分解温度的升高要归因于聚 酰亚胺和 BaT iO 3粒子之间相互作用力 的增强 , 从而限制了聚酰亚胺链段运动。图 4 聚酰亚胺 /BaT iO 3复合材料的热失重曲线 Fig 4 T GA curves of polyimide and the polyimide/BaT iO 3composites3. 5 复合膜的介电性能图 5所示的是 20e 时不同交互电场频率下复合 膜的介电常数 (E 和损耗因数 (tg D 随膜中 BaT iO 3粒 子含量变化的结果。很显然 , E 和 t

14、g D 都随着 BaT iO 3粒子含量的增加逐渐增加。当 BaT iO 3粒子的体积含 量为 50%时 , 在 10kH z 电场中的 E 和 tg D 分别为 35和 0. 0082。与纯的聚酰亚胺相比 , 复合膜的 E 提高了 9倍 , 而 tg D 只增加了 3倍。同时 , 可以看到复合膜的 E和 tg D 随着交互电场频率的增加而稍微降低。 E 和 tg D 随 BaT iO 3粒子含量的增加而逐渐增加是由于交互电 场中的复合物内部发生了界面极化现象 9; 而复合物 的 E 和 tg D 随着交互电场频率的增加而稍微降低的原 因是由于电场方向的交替导致了极化现象滞后。当电 场频率高时

15、 , BaTiO 3粒子极化的时间变短。考虑到 E 和 tg D 降低的程度很小 , 可以认为所使用的电场的频 率对聚酰亚胺 /BaT iO 3 复合物的介电性质影响不大。图 5 复合物的介电常数和损耗因数与 BaT iO 3粒子体积分数 、 频率的关系 Fig 5Influence of BaTiO 3content on dielectric con 2stant and loss tangent in different frequency field不同频率场中 E 和 tg D 与温度 的关系 如图 6所 示。图 6 不同频率场下介电常数和损耗因数与温度的依 赖关系图Fig 6 De

16、pendence of dielectric constant and losstangent on temperature in different frequen 2cy field从图 6中可以看出 , 当温度升高时 , 聚酰亚胺 /Ba 2T iO 3复合膜的 E 有一个缓慢减小的趋势 , 这与通常的聚合物 /高介电粒子复合材料随温度的增加而增加的 趋势不同 10。这种反常的现象可以由以下事实解释 , 即随着温度的改变 , 在复合材料中产生了对 E 有相反 作用的两类行为 11:一方面 , 温度升高促进了聚合物 链段的运动 , 这有利于极性填料的极化 , 使 E 增加 ; 另 一方面

17、, 聚合物和填料的热膨胀系数之间的明显差异 将会扰乱极性组分的聚集 , 这种扰乱将 会降低 E 。在 本实验中 , 聚酰亚胺具有非常高的 T g 和较低的介电 常数 (纯的聚酰亚胺和 BaT iO 3粒子的热膨胀系数分 别为 5. 010-5/e 和 0. 1210-6/e 。本研究中 , 是 第二种原因起主要作用 , 造成温度升 高时复合膜的 E 减小。但 是 在 不 同频 率 场 下 , 温度 从 20e 增 加 到 150e 时 , 所有样品的介电常数仅仅降低不到 5%。由 此推断 , 大范围的温度变化不会对聚酰亚胺 /BaT iO 3复合材料的介电常数产生大的影响 , 这种温度不敏感

18、性对复合材料在实际应用中有重要的意义 , 是材料可 以在较宽的温度范围内使用必须具备的条件。另一方 面 , 图 6中 BaTiO 3的居里峰也没有出现 , 这可能是由 于使用的 BaT iO 3粒子的立方晶体结构 , 在复合物制 备过程中 BaT iO 3粒子中的晶型很稳定 (图 2 , 使得居 里点不在测试温度范围内12。图 6(b 显示 , 复合材料的介电损耗在高频时 (1和 10kH z 随温度的增加变 化不大 , 但是在低频时 (100H z 变化相对较大 , 这些变 化对复合膜的应用性能不会有大的影响。4 结 论通过聚酰胺酸与 AT PS 改性的 BaT iO 3粒子共混 首先制备聚

19、酰胺酸 /BaTiO 3前体膜、 再经亚胺化成功 制备出聚酰亚胺 /BaTiO 3复合膜。结果表明 , BaT iO 3粒子可以均匀地分散在聚酰亚胺基体中 , 复合膜的介 电常数可以通过调节 BaT iO 3的含量进行控制。随着 BaT iO 3含量的增加 , 复合材料的 介电常数也 随之增 加 ; 复合膜的介电常数和损耗具有良好的温度和电场 频率的不敏感性。 BaTiO 3含量为 50%(体积分数 复 合膜的介电常数达到 35, 是纯聚酰亚胺的 10倍。 参考文献 :1 Zhou J, Li L, Gui Z, et al. J. Nanostr uct Mater, 1997, 8(3 :

20、321.2 Maison W, Kleeberg R , Heimann R B, et al. J. J EuroCeram Soc, 2003, 23(1 :127.3 Kao C F, Yang C L. J. J Euro Ceram Soc, 1999, 19(627 :1365.4 Kamalasanan M N, Kuma r N D, Chandr a S. J.J ApplPhys, 1993, 74(9 :5679.5 Sr eenivas K, Mansingh A, Sayer M. J.J Appl Phys,1987, 62(11 :4475.6 H siao S

21、H , Chen Y J. J.Eur P olym J, 2002, 38(4 :815. 7 Demj n Z, Puk nszky B, F ldes E, et al. J.J Colloid In 2terface Sci, 1997, 190(2 :427.(下转第 551页 从以上的实验可以得出 , 在磁场和稳恒电流的作 用下 , 电阻的变化有相似的规律。钙钛矿型锰氧化物 Ln 1-x A x MnO 3中 Mn 原子位于 O 原子形成的八面体 中 , 在立方晶场的作用下 , 晶体结构发生畸变 , 3d 轨道 劈列成能量较高的 e g 轨道和能量较低的 t 2g 轨道 , t 2

22、g 轨 道和 2p 轨道没有杂化 , 而 e g 轨道和 2p 轨道有很强的 杂化 , 在低温 e g 电子在 Mn 3+2O 2-2Mn 4+之间跳跃 , e g 传导电子的自旋 (S =1/2 和 t 2g 局域电子的自旋 (S = 3/2 之间有强的铁磁耦合 , 形成了体系内磁矩的长程 铁磁耦合 , 也就是铁磁金属态。在高温 , 由于热激活能 增强 , 晶格畸变加强 , 破坏了铁磁长程有序 , 电子与声 子耦合形成极化子 , 使得 e g 电子局域化 , 导致了绝缘 态。而磁场和稳恒电流的加入 , 正是促进了双交换 , 拟 制了小极化子的形成。4结 论采用溶胶 2凝胶方法 (简称 sol

23、 2gel 方法 在 LaA 2 lO 3(100 基片上成功制备了 Ln 12x Ca x MnO 3的外延薄 膜 , 研究了电阻在磁 场和稳恒电流 作用下的 变化特 性 , 实验发现了双极点 , 认为是出现双相 , 用双交换作 用和晶格畸变产生的小极化子理论对 此现象作了解 释。此种方法为能降低制膜成本和大量应用提供参考 价值。参考文献 :1Tokura Y, Tomioka Y, Asamit su A, et al. J.Appl Phys, 1996, 79:5288.2Jin S, O c Bryan H M, Tiefel T H, et al. J. Appl P hys Le

24、tt , 1995, 66:382.3Jin S, Tiefel T H, MoComack M, et al. J.Science, 1994, 264:413.4陈长乐 , 等 . J. 光子学报 , 2002, 31:1151.5汪世林 , 陈长乐 , 等 . J.物理学报 , 2004, 53(2 :587. 6Bae Seung 2young, Wang Shan 2xiang. J. Appl P hys Lett , 1996, 69(1 :121.7冯尚申 , 潘国卫 , 焦正宽 . J.科技通报 , 2002, 18(2 :85. 8王秉济 , 李梅君 . J. 中国稀土学报

25、 , 1997, 15(1 :74. 9Zener C. J. P hys Rev, 1951, 82:403.10陈 勤 , 范晓 娟 , 季 刚 . J. 低 温物 理 学报 , 2000, 22 (2 :1562160.11戴道 生 , 熊光成 , 吴思诚 . J. 物理学进 展 , 1997, 17(2 : 2012222.Sol 2gel epitaxial growth of La 0. 7Ca 0. 3MnO 3with colossalmagnetoresistance and current 2induced resistivity propertiesCHEN Zhao 1

26、, CHEN Chang 2le 1, GAO Guo 2mian 1, 2, WEN Xiao 2li 1, LI T an 1,WANG Yong 2cang 1, 2, JIN Ke 2xin 1, ZH AO Xing 2gui 1(1. School of Science, Nor thwestern Polytechnical University, Xi . an 710072, China2. School of Science, Air Force Engineer ing Uinever sity, Xi . an 710052, ChinaAbstr act:La 0.

27、7Ca 0. 3MnO 3thin film with colossal magnetor esistance was fabricated by sol 2gel method. T empera 2 ture dependence of the resistivity for La 0. 7Ca 0. 3MnO 3thin film and the resistivity change induced by cur rent and magnetic fields has been studied. Increasing curr ents or magnetic filds, The r

28、esistivity for thin film decreases. Exper imental results show that the insulator 2metal transition. It was the interaction between double exchange and polarons that play a important role in CMR thin films.Key words:colossal magnetor esistance; sol 2gel; whirl coating and washing; immersion method;

29、cur rent 2induled(上接第 548页 8H uang J, Zhu Z, Qian X, et al. J. Mater R es Bull, 2000, 35(14215 :2309.9Van Beek L K H. Pr ogress in Dielectr ic M .London: H eywood, 1967.10Chiang C K, Popielar z R. J.F err oelectr ics, 2002, 275(1 :1.11Berger M A, McCullough R L. J. Compos Sci Technol, 1985, 22(1 :81.12Liou J W, Chiou B S. J.J P hys Condens Matter , 1998, 10(12 :2773.Preparation and properties of polyimide/barium titanate