废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产

1、废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产第28卷第23期有色冶金设计与研究2007焦3月废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产胡小芳,刘都树2(1.南昌有色冶金设计研究院,江西南昌330002;2.华南理工大学,广东广州51o64o)摘要生物柴油是可供内燃机使用的可再生清洁能源,本文介绍了国内外生物柴油的发展现状,论述了用废弃油脂生产生物柴油的原理,工艺,主要技术参数和产品质量标准,并对我国利用废弃油脂生产生物柴油的发展提出了建议.关键词废弃油脂;生物柴油;.-q-再生能源;绿色能源中图分类号:X785文献标识码:B文章编号:1004-4345(2007)02-01l7o4RecycleofWasteG

2、reaseandProductionofBiodieselHUXiaofangI.LIUDushu(1NanehangEngineering&ResearchInstituteofNonferrousMetals,Nanehang,Jiangxi330002,China;2.SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,Guangdong510640,China)AbstractBiodieselisrenewableandcleanfue1.whichcanbeusedasavailableaitemativeto山edieseloil

3、usedininternalcombustionengines.Thedevelopmentstatus,theproduct/onprocess,themainprocessparametersandthequalitystandardsofthebiodieselareintroducedandsuggestionsonthedevelopmentofbiodieselproducedbyrecyclingw,tegreasearealsogiveninthepaper?Keywordswastegrease;biodiesel;renewablefuel;environmentalpro

4、tectionfuel1引言废弃油脂是指食品生产经营单位在生产经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂,包括:油脂使用后产生的不可再食用的油脂;餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂.这些废弃油脂不仅严重影响市容环境和市民生活,而且还会造成大面积的水体污染;过度使用的植物油如果不加以处理,继续作为食用油使用,将给人们的身体健康带来极大的危害.因此,各地分别出台相应的法规,如上海市废弃食用油脂污染防治管理办法,北京市餐厨垃圾收集运输处理管理办法等.目前,利用餐饮废弃油脂的主要工业用途是生产动物饲料用油,肥皂,涂料及洗涤剂等化工产品II1.用废食用油脂添加的动

5、物饲料存在严重的安全隐患,已经被严令禁止.由于生产化工产品存在工艺复杂,附加值低和废弃油脂的利用量少等问题,因此彻底杜绝废弃食用油脂的危害,提高其利用价值,寻找新的利用途径已成为当务之急121.面对日益增多的废弃油脂,很多国家竞相发展生物柴油工业,回收并利用废弃油脂生产生物柴油,使废弃油脂成为一种可再生能源.2生物柴油的发展概况生物柴油又称脂肪酸酯,是各种动植物脂肪作原料,与醇类(甲醇,乙醇)进行酯交换反应,改性成为可供内燃机使用的一种燃料.它具有优良的环保性能,较好的低温发动机启动性能;较好的润滑性能;优良的安全性能;良好的燃料性能是典型的"绿色能源".收稿日期:2006

6、-10-30作者简介:胡小芳(1983一),女,江西人,主要从事环境与化学工程设计工作;刘都树(198l一),男,安徽人,硕士研究生,从事传质与反应分离过程的研究.118.有色冶金设计塑.生物柴油于1988年由德国聂尔公司发明,它是以菜籽油为原料提炼而成的洁净燃油,其突出的环保性和可再生性,引起了世界发达国家,尤其是石油资源贫乏国家的高度重视.近l0多年来,生物柴油产业在世界各国发展很快.美国是最早研究生物柴油的国家之一,1993年美国科学家GeahamQuick首先将亚麻子油甲酯用于发动机,燃烧了1000h,并将可以再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油.目前生产能力为30万t/a,用户是汽车运输公

7、司,公交和政府车辆31.生物柴油使用最多的是欧洲,其份额已占到成品油市场的5%.欧盟制定了一系列促进机制和激励政策.鼓励生物柴油等生物质燃料的产业发展,计划将生物燃料的市场份额从2005年的2%逐步增长到2010年的5.75%.德国是欧洲最大的生物柴油生产国,现有23家生物柴油生产厂,生物柴油总产量2003年达到了110万t,2010年计划达800万t.德国还制定了生物柴油的标准DINV51606;有300多个生物柴油加油站;规定在主要交通要道只准销售生物柴油;农民种植生物柴油原料的油菜籽可获得1000马克/公顷补贴;对制造生物柴油予以免税.日本也是较早研究生物柴油的国家.1995年开始研究生

8、物柴油,1999年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置,生产的循环烹饪油产品售价低于石油基柴油.目前日本生物柴油年产量可达40万t.在我国,发展生物柴油的课题是着名学者闵恩泽院士在绿色化学与化工一书中首先明确提出的.目前在我国已研制成功利用菜籽油,大豆油,米糠下脚料和野生植物小桐籽油等为原料生产生物柴油的工艺.已有海南正和生物能源公司,四川古杉油脂化工公司,福建卓越新能源发展公司,河北古杉油脂化学有限公司和无锡华宏生物燃料有限公司等企业生产生物柴油.主要回收野生油料,植物油下脚料及废动植物油脂等为原料生产生物柴油.生产能力都在l0kt/a以上3利用废弃油脂生产生物柴油3.1生产原理

9、生物柴油主要是用化学法生产,即用动物油脂和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇,在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯,再经洗涤,干燥即得生物柴油.甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油.其反应方程式如下:3.2生产工艺C00C00C00催化剂J一3R0H+H20HH0H+H20H00Rl00R200R3甘油酯醇类甘油酯工业生产生物柴油主要是应用酯交换法.酯交换生产生物柴油根据原料的不同采用不同工艺,不同的工艺生产出不同品质的生物柴油.大部分工厂采用传统的两步法,即反应和提纯两步.反应中最主要的影响因

10、素是甲醇和催化剂用量,甲醇用量越多产率越高,但会给分离带来困难,一般采用6:1醇油比.该工艺分为六个步骤:预处理,预酯化,酯交换,蒸馏,甲醇的回收,副产品甘油的回收.典型的生物柴油制备工艺如图1所示.f1)预处理I化l剂IJ化l剂llJJ图1酯交换法生物柴油生产工艺在油脂进行酯交换时,影响因素除催化剂,醇油比,反应温度,反应时间外,原料中所含的水分,杂质第23期废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产.1l9.有很不利的影响,需严格控制.废弃油脂中含有的杂质,水分,磷脂等杂物的预处理,一般以物理方法为主,先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分;磷脂含量和粘度可以通过脱胶降低;水分则可以通过静置,离心或

11、薄膜蒸发除去.f21预酯化原料中的游离脂肪对酯交换反应也很不利,采用预酯化是除去游离脂肪酸的良好选择.预酯化是在原料油脂中加入过量甲醇,在酸催化剂存在下,进行预甲酯化反应,使游离脂肪酸转变成甲酯.(31酯交换预酯化反应完成后,用水将其洗至中性,脱水干燥后,加入NaOH的甲醇溶液,在催化剂存在下进行酯交换反应,反应温度为6o7O,反应时间120min,酯化率可达99.5%.反应结束后加水洗涤,静置,下层为甘油水溶液,上层为甲酯层.(4)分离生物柴油的蒸馏在蒸馏塔中进行.蒸馏温度为220250C,塔顶轻质馏分为生物柴油,塔底为油渣.f51甲醇的回收预酯化和酯交换过程中,过量的甲醇需回收再用,一般采

12、用边反应边回收的形式.从预酯化塔和酯交换釜顶部出来的甲醇蒸汽,经塔顶冷凝器冷凝后,回到甲醇储罐重新使用.f61甘油的回收生物柴油生产过程中产生大量的甘油水,甘油水经过精制,可以生产生物柴油质量10%的甘油.其工艺过程和制皂废水中甘油的回收基本上一样,包括稀甘油水溶液的浓缩和粗甘油的精制两部分.4生物柴油的品质和质量标准生物柴油的品质评定指标一般包括比重,动力黏度,闪火点,硫含量,残留量,十六烷值,灰分,水分,总杂质,三酸甘油脂,游离甘油等.由于原材料不同,生产工艺不一致,目前国际上尚无统一的生物柴油质量标准.发达国家根据本国的特点,制定了生物柴油质量标准,以使使用者更加放心地使用生物柴油.19

13、99年美国颁布的生物柴油标准ASTMD6751,主要考虑到以大豆油为原料的特性;2003年11月欧盟在德国生物柴油标准DINE51606(1997年)的基础上颁布了DINEN14214生物柴油燃料标准,主要考虑到以油菜籽为原料的生物柴油的特性I51.一些国家利用废弃食用油脂生产的生物柴油品质和生物柴油质量标准如表1所示.表l一些国家利用废弃食用油脂生产的生物柴油品质和生物柴油质量标准.120.有色冶金设计与研窒苎从表1可以看出,由废弃油脂生产的生物柴油,理化性质可以达到欧盟DINEN14214标准和美国ASTMD6751标准.日本,爱尔兰等国用植物油下脚料及食用回收油作原料生产生物柴油,成本较

14、石化柴油低.我国海南正和生物能源公司,四川古杉油脂化工公司利用榨油厂的油脚,黄连木等油料树木的果实以及城市餐饮废油如地沟油,泔水油为原料,生产的生物柴油达到柴油标准.我国生物柴油的发展起步较晚,大都处于研发阶段,其发展政策和质量标准相对滞后,没有相关国家和行业标准.国内主要以回收油脂为原料,油脂中饱和脂肪酸含量高,生物柴油冷滤点普遍偏高,需考虑添加低温流动改进剂加以改善:国内生物柴油生产规模较小,产品的稳定性和抗氧化性能与国外产品相比有一定的差距.需要通过改进生产工艺和添加抗氧化剂等办法提高产品的质量.研究和制定适合我国的生物柴油质量标准对其产业化发展具有重要的意义.5展望与建议随着石油资源的

15、短缺,生物柴油生产技术的研究已经成为世界各国政府优先考虑发展的方向.到2010年,我国柴油需求量将突破1亿t,2015年市场需求量将达到1.3亿t左右.生物柴油制备成本的75%是原料成本.采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键.废弃食用油脂的再资源化是世界趋势之一.以废弃油脂为原料生产生物柴油,不仅降低了生物柴油的生产成本,减少了废弃油脂对环境和人们健康的危害.而且又获得了绿色,环保,可再生的清洁能源.是一条变废为宝,节约能源,减少污染的有效途径.我国废弃油脂的产量很大,据估算废弃油脂的量约占食用油总消费量的20%30%.以中国年均消费食用油21Mt计,每年产生废油4-8

16、Mt,其中能收集起来作为资源利用的废弃油脂约有4Mt左右;我国是制油大国,每年可加工食用油10Mt以上,而且有几千家食用油及肉类,皮革,骨粉,骨胶,明胶等骨产品加工企业,每年可排放动植物油脂下脚料几百万t;这些废弃油脂若直接排放,不仅造成环境和水质污染,而且也是一种严重的资源浪费.目前我国废弃油脂的收集和管理不完善,小商小贩在收集运输处理过程中的污染严重,很多收集到的废油经简单处理后流回餐桌,危害人民身体健康.我国应尽快落实废弃油脂收集处理的法规,根本改善我国食用油的安全状况,确保生物柴油生产的油脂原料的充足性和稳定性.我国生物柴油的生产和应用尚未规范,也缺乏有关生物柴油的国家标准或行业标准.因而,各地质量技术监督部门很难判断生物柴油是否合格.生物柴油要进入市场,必须通过加油站系统,而目前的加油站系统9o%以上属于中石油和中石化两大集团,他们是否允许生物柴油进入其销售网络是生物柴油能否顺利发展的关键.建议参考国外成熟经验,根据中国目前生物柴油的生产和使用情况,出台一些相关的优惠政策,制订适宜的生物柴油技术政策和质量标准,为生物柴油,特别是以废弃油脂为原料生产的生物柴油的发展提供技术与法规的保障,促进生物柴