目前位置首页—醛、酮、醌—J10 α,β-不饱和醛、酮

1、目前位置：首页醛、酮、醌J10 ,-不饱和醛、酮教学目标：1掌握,-不饱和醛、酮的亲电、亲核加成。2掌握,-不饱和醛、酮的选择性氧化，还原反应。3掌握插烯规律。4扩展羰基化合物亲核加成反应的应用。教学重点：不饱和醛、酮的1，4-共轭加成教学安排：F,J1J10；30min,-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基是一个 - 共轭体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出,-不饱和醛、酮具有的特性。一、亲电加成亲电试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应，由于碳碳双键电子密度有所降低，反应活性较低。加成方式可有1，2-加成和1，4-加成两种，但最终产物是一样的。例如：作为

2、亲双烯体，,-不饱和醛酮还可以与1，3-丁二烯类化合物发生Diels-Alder反应。二、亲核加成由于共轭体系的存在 ,-不饱和醛、酮中羰基的碳缺电子性有所下降，而 -碳却显出缺电子性；亲核试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应随着试剂性质及反应物结构的不同也会出现1，2-和1，4-两种加成方式。1、与强亲核试剂的加成Grignard试剂对,-不饱和醛、酮的亲核加成可顺利地进行，对于 ,-不饱和醛的加成主要是1,2加成方式，对于 ,-不饱和酮的加成，则由于取代基空间位阻的存在，1,2-和 1,4-两,-不饱和醛、酮种加成方式均可出现，但加入CuI有利于1,4加成进行。例如：1，4-加成的结果相当于

3、在C=C上加成了亲核试剂。有机锂的亲核活性更强，它对 ,-不饱和醛、酮的加成以1，2-加成为主。例如：2、与弱亲核试剂的加成HCN、H2NR和HNR2等较弱的亲核试剂与 ,-不饱和醛、酮的加成反应一般是以1,4-加成为主。例如：三、不饱和醛、酮的氧化和还原1、羰基的氧化Tollens试剂和Fehling试剂对烯键不发生氧化作用，可用于对 ,-不饱和醛的选择性氧化，生成产物是 ,-不饱和羧酸。新生的二氧化锰也有这种作用。Ag2O或KOCl也可以选择性地氧化 ,-不饱和醛或酮。例如：2、烯键的环氧化不饱和酮的碳碳双键可被H2O2、过氧酸等氧化成环氧化物，具有制备意义。例如：3、羰基的选择还原以Li

4、AlH4为还原剂时 ,-不饱和醛、酮主要是被还原成烯丙醇型化合物，如果用NaBH4为还原剂，则会有一部分饱和醇生成。这是因为NaBH4的还原选择性较差。但如果 ,-碳上的空间位阻较大，反应又是在非质子型溶剂中进行，NaBH4对 ,-不饱和醛、酮的选择性还原制取烯丙位醇仍然不失为好方法。4、催化加氢采用Raney Ni为催化剂时， ,-不饱和醛、酮被还原为饱和醇。如果采用钯碳催化剂，则可进行控制加氢，得到的产物是酮。例如：四、缩合反应插烯规律丙烯醛是最简单的 ,-不饱和醛，它不含有活泼的-H ，它与含有-H 的酮在稀碱中能很好地进行交叉缩合反应。例如：这是丙酮的烯醇型负离子对丙烯醛发生了1,4-

5、亲核加成的结果。即：在 ,-不饱和醛中，如果存在 -碳氢键，则这个 -H仍然具有一定的酸性；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之显得较为稳定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如：象这种在乙醛中两个碳原子之间插入一个C=C，并使-H 的活泼性延至-H上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为插烯规律。插烯规律使 ,-不饱和醛、酮的羰基碳的反应活性也沿长到了 -不饱和碳上。烯醇型负离子对 ,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为迈克尔（Michael）加成反应。生成的产物是二羰基化合物。例如：环己酮与3-丁烯-2-酮发生Michael加成反应，生成的二羰基化合物可在碱的作用下进一步发生分子内缩合反应，生成桥环 ,-不饱和酮类化合物