北京航空航天大学物理化学第七章界面现象ppt课件

1、第七章第七章 界面现象界面现象 界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。 界面界面(外表外表)现象随处可见现象随处可见 球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大；球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大； 桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面；液面； 液体的过热、过冷，溶液的过饱和；液体的过热、过冷，溶液的过饱和； 活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。活性炭的脱

2、色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。外表界面现象的形成：外表界面现象的形成：例：例： 一边长一边长l1=1cm的立方体。的立方体。V=1cm3、总表面积、总表面积 AS,1=6l12=6cm2； 分割成分割成l2=10-7cm的小立方体的小立方体(1021个个)，V总总=1cm3， AS,2 =6l2 21021cm2=6 107cm2； 表面积也增加一千万倍；表面能也增加一千万倍。表面积也增加一千万倍；表面能也增加一千万倍。 即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料表面能。即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料表面能。即分散度愈高，表面能愈高。即分散度愈高，表面能愈高。第七章第七章 界面现界面现象象外表

3、界面现象的形成：外表界面现象的形成： 处于表面处于表面(界面界面)的分子具有比其内部分子过剩的分子具有比其内部分子过剩的能量。系统分散度愈大过剩能量愈大。的能量。系统分散度愈大过剩能量愈大。分散度的度量分散度的度量比表面：单位质量比表面：单位质量(或体积或体积)的物质的物质的表面积。的表面积。1S12Sm;kgm 单位：单位：或或单位：单位：VAaVAmAaSSS 第七章第七章 界面现界面现象象多孔硅胶多孔硅胶活性炭活性炭12gm700300 Sa12gm20001000 Sa 高的表面能必将引起特殊的表面性质。高的表面能必将引起特殊的表面性质。人脑的总表面积比猿脑大人脑的总表面积比猿脑大10

4、倍；倍；绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；率；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。面的研究热点。第七章第七章 界面现界面现象象界面性质的应用：界面性质的应用：轻工业轻工业(日化、造纸、涂料、橡胶日化、造纸、涂料、橡胶);催化化工催化化工;材料制备及加工；材料制备及加工；採油、选矿及冶金；採油、选矿及冶金

5、；生物医药；生物医药；环境治理等。环境治理等。第七章第七章 界面现界面现象象 本章要求：本章要求：理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量及理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断；影响因素，理解界面变化的自发方向的判断；掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌握掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌握开尔文方程，正确分析几种亚稳状态；开尔文方程，正确分析几种亚稳状态；理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握Langmuri和和Gibbs吸附等温式的含义及计算；吸附等温式的含义及计算；了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；了

6、解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；第七章第七章 界面现界面现象象习题：习题：P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20第七章第七章 界面现象界面现象 本章内容：本章内容：6-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力6-2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力6-3 分散度对物质性质的影响与亚稳状态分散度对物质性质的影响与亚稳状态6-4 润湿现象润湿现象6-5 吸附现象吸附现象7-1 7-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力一、一、(比比)表面吉布斯函数表面吉布斯函数二、表面张力二、表面张力三、影响界面张力的因素三、影响界面张力的因素四、界面现象

7、热力学四、界面现象热力学7-1 7-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力一、一、(比比)表面吉布斯函数表面吉布斯函数考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况：受力情况： 由于有：由于有： g (离子键离子键) (极性键极性键) (非极性键非极性键) 如：如： (液态金属液态金属) (熔融盐熔融盐) (水水) (有机溶剂有机溶剂)1、物质本质、物质本质分子间作用力：分子间作用力：三、影响界面张力的因素三、影响界面张力的因素2、温度：、温度：定压升温，密度减小，分子间作用力减小，定压升温，密度减小，分子间作用力减小， 减小

8、。减小。0 dTd 即：即：13131061.62,801088.72,20 mNCmNC 如如H2O线性关系：线性关系：0);(3/2 时时TTTTkVCCmnCCmTTKTTkV)1()6(03/2 及及17101 . 2 KJk对非缔合液体：对非缔合液体：修正为：修正为：例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。4、界面介质及溶液的组成、界面介质及溶液的组成 一般一般 (l-g)、 (l1-l2)易测；而易测；而 (s-g)、 (s-l)难测，难测，可依半经验公式计算。一定温度下有：可依半经验公式计算。一定温度下有： (s-g) (l

9、-g)。溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化不溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化不定定(见表面活性物质见表面活性物质)。三、影响界面张力的因素三、影响界面张力的因素3、压力：、压力：定温加压定温加压 将降低。这是由于定温加压时气体密度增将降低。这是由于定温加压时气体密度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在液体中加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在液体中的溶解度也增大。的溶解度也增大。常压下一些液体、固体的表面张力和液常压下一些液体、固体的表面张力和液-液界面张力液界面张力物质物质 /10-3Nm-1T/K物质物质 /10-3Nm-1T/KHe (液液)Xe (液液)N2 (

10、液液)正辛醇正辛醇(液液/水水)丙酮丙酮(液液)正辛酮正辛酮(液液)正己烷正己烷(液液)正辛烷正辛烷(液液)乙醇乙醇(液液)苯苯(液液)正辛烷正辛烷(液液/水水)正己烷正己烷(液液/水水)0.30823.727.518.421.822.7528.8850.851.52.516390293293293293293293293293293水水(液液)水水(液液/汽汽)水水(液液/苯苯)Hg (液液)Hg (液液/水水)KCl (固固)NaCl (固固)MgO (固固)Cu(液液)Fe (固固)Fe (液液)W (固固)72.7572.8835.04854151109012001

11、26821501880290029329329329329329811732981203167318082000四、四、 界面现象热力学界面现象热力学 以以Gibbs函数为判据，对多组分且组成可变、含一函数为判据，对多组分且组成可变、含一个确定相界面的封闭系：个确定相界面的封闭系：),(21SkAnnnpTGG )()(界界面面体体相相使使：GGG SBBBAnpVTSGddddd)()( 定温定压恒组成时：定温定压恒组成时：dG(体相体相)=0AGdd dd)(d)(ddSSSAAAGG 界界面面(6-1-2)界面张力也改变时：界面张力也改变时：四、四、 界面现象热力学界面现象热力学 dd)

12、(ddSSAAGG 界界面面1、 一定时：一定时： dAS0 时为自发。即时为自发。即一定的体系一定的体系(T,p,nB亦确定亦确定)，表面积减小的方向为自发方向；，表面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并长大。如小液滴的自发合并长大。2、AS一定时：一定时：Asd 0 时为自发。即时为自发。即AS一定的体系一定的体系 (T,p,nB亦确定亦确定)，表面张力减小的方向为自发方，表面张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。向；如吸附现象。3、 、 AS皆可变时：皆可变时：时时为为自自发发。0 dAdASS如润湿现象如润湿现象讨论：讨论：分散过程的熵变：分散过程的熵变：npSnpTATGS,

13、分散过程的焓变：分散过程的焓变： npSTTASTGH, AS增加时增加时 ，G 增大，增大，为非自发。为非自发。 随随T 的变化率为负，的变化率为负，当当AS增加时增加时 ，S 增大。增大。 AS增加，增加， G 、S皆增大，皆增大，H亦增大亦增大SAG Gibbs函数变：函数变：四、四、 界面现象热力学界面现象热力学7讨论：定讨论：定T 定定p、组成恒定的分散过程热力学、组成恒定的分散过程热力学 2121AASGGdAdG 恒定时积分恒定时积分7-2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力一、弯曲液面附加压力的产生一、弯曲液面附加压力的产生 1、平面液体：、平面液体： 表面张力的合力为零。表

14、面张力的合力为零。3、凹面液体、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。表面张力的合力指向液体外部。 l-g l-gdAp：紧压力：紧压力lppp glppp gl l-gdAF=0 l-gdAp：提升力：提升力 l-gl l-g 2、凸面液体：、凸面液体： 表面张力的合力指向液体内部。表面张力的合力指向液体内部。二、拉普拉斯二、拉普拉斯(Laplace)方程方程如一个在液面形成的气泡如一个在液面形成的气泡(忽略深度忽略深度)：egegpppppp 或或推动活塞对气泡做压缩推动活塞对气泡做压缩 -dV：VpWdg1 气泡膨胀气泡膨胀dV：VpWde2 净功：净功：SAVppWWWdd)(eg21

15、 rrrArrrVSd8)4d(d;d4)34d(d223 rp 2 rpp1 ，可可见见： 为皂泡时：为皂泡时：rp 4 (7-2-1)peppgp rdVdVp0 prpr时时增增加加；减减小小，一一定定时时， 三、液体表面张力的测定三、液体表面张力的测定 1、最大气泡法、最大气泡法(如图：加压如图：加压p)hgpppp eehgrp 2khhRg 2 设计实验设计实验测量测量 。显然，当显然，当 r=R 时，时，p最大最大由已知由已知1 的液体的液体(如水如水)测量测量h1，求得，求得k，则待测液体，则待测液体的的2为：为：2112hh hppepe+p半径为半径为 R 的毛细管的毛细管

16、pe2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力、毛细现象与毛细管法测液体表面张力 R毛细管半径；毛细管半径；r凹液面半径凹液面半径 接触角；接触角；h液面上升高度液面上升高度平衡时：平衡时：ghrp 2 cos;Rr 3、滴重法：、滴重法：mg=2r 4、吊环、吊环(或吊板法或吊板法)法法5、静滴法、静滴法6、半经验估算法、半经验估算法rRhp三、液体表面张力的测定三、液体表面张力的测定 cos2gRh gRh cos2 或或(7-2-2)77-3 分散度对物质性质的影响与介稳状态分散度对物质性质的影响与介稳状态一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响 Kelvin方程及过饱

17、和蒸气、过冷液体方程及过饱和蒸气、过冷液体pr1pr2 0，pr p*气泡或凹液面，气泡或凹液面，r 0，pr p*G(微液滴微液滴)G(大液滴大液滴) 毛细管凝结：毛细管凝结： pr (凹面凹面) p* G(凹面液凹面液) p*G(微晶粒微晶粒)G(普晶粒普晶粒)亚稳状态介安状态、介稳状态）亚稳状态介安状态、介稳状态）*ln*mm,rppRTGGr pTTr,fTf*prp*过冷液体过冷液体slpp srlpp 三、分散度对结晶影响的热力学分析三、分散度对结晶影响的热力学分析0 mpmSTG*:TT 液平衡液平衡相交时固相交时固液液相相稳稳定定时时：固固相相稳稳定定时时： smlmlmsm*

18、GGTTGGTT对于新生半径为对于新生半径为r的微小晶粒：的微小晶粒：lmsS,msmsm,rr*GGGGTT ）（时时，同理可分析其它新相生成问题同理可分析其它新相生成问题(如过冷及过饱和现象如过冷及过饱和现象)新结晶相难以生成新结晶相难以生成smlmSS 而而Gm()TsllmsmGG pTr T*sr四、过热液体现象四、过热液体现象当平面液体加热至当平面液体加热至p*=pe时，液体沸腾。时，液体沸腾。但对液体中的初生小气泡：但对液体中的初生小气泡：如图有：如图有：rghpp 2eg 计算过热温度，计算过热温度，)11(*ln21mvapgTTRHpp 亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自

19、发倾向很亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很大大(如爆沸如爆沸)。实际过程中，可根据需要消除或造成亚。实际过程中，可根据需要消除或造成亚稳状态。稳状态。rhper(6-3-3)可应用克可应用克-克方程：克方程：五、分散度对固体化合物分解压的影响五、分散度对固体化合物分解压的影响(g)COCaO(s)(s)CaCO23 例例： RTGAKAGGGGrBfBCaCOSpCaCOSBfBS,CaCOBfBm333)(exp)( 增增加加增增加加时时，即即：)(SSO,CaCO3AA BfBmGGr 对于粉末对于粉末CaCO3： RTGppKppTrmeqCOpeqCOCaCO,exp;)(2

20、23分分7亦亦增增加加。增增加加，分分3CaCO,ppK7-4 固液界面固液界面润湿现象润湿现象一、润湿定义：一、润湿定义： 液体与固体或液体与液体接触时，系统的液体与固体或液体与液体接触时，系统的Gibbs能降低者为润湿。能降低者为润湿。G值降低愈多，润湿程度愈高。值降低愈多，润湿程度愈高。 润湿时，两介质相亲；不润湿时，两介质相憎。润湿时，两介质相亲；不润湿时，两介质相憎。时时为为自自发发。0 dAdAdGSS 润湿过程可能润湿过程可能 、 AS皆变，根据界面热力学有：皆变，根据界面热力学有：二、接触角与杨氏二、接触角与杨氏(Young)方程方程接触角接触角： 从从g、l、s三相接触点三相

21、接触点O作作l-g界面切线，其与界面切线，其与s-l界界面的夹角面的夹角(含液体含液体)为接触角为接触角(润湿角润湿角)。 cosgllsgs 平衡时：平衡时：gllsgscos 当当s-g s-l，90时为润湿，且时为润湿，且l-g不利于润湿；不利于润湿；当当s-g 90时为不润湿，且时为不润湿，且l-g不利于不不利于不润湿；润湿；杨氏方程杨氏方程 (7-4-1)Os-gl-gs-lOl-gs-ls-g二、接触角与杨氏二、接触角与杨氏(Young)方程方程三、润湿的第二种分类三、润湿的第二种分类附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿 润湿程度提高润湿程度提高按润湿程度可分为

22、：按润湿程度可分为：1、附着沾湿润湿：、附着沾湿润湿：0)(glgslsSa AGG条条件件：0lsglgsaaa WGW则则：为为粘粘附附功功令令：Wa愈大愈大(Ga愈负愈负) 界面结合力愈强界面结合力愈强附着润湿附着润湿程度愈高。程度愈高。附着附着分别分别l-gs-gs-l1、附着沾湿润湿：、附着沾湿润湿：若将若将s-g以以l-g取代，则为取代，则为l-l 附着；附着；又若为同一液体时：又若为同一液体时：020glSa AGG且有内聚功：且有内聚功：02glc W与分子间作用力有关与分子间作用力有关附着附着分别分别l1-gl2-gl1-l2三、润湿的第二种分类三、润湿的第二种分类2、浸渍润

23、湿：、浸渍润湿：0gslsi SAGG条条件件：0lsgsii GW浸浸渍渍功功：Wi愈大愈大(Gi 愈负愈负) 浸渍润湿程度愈高。浸渍润湿程度愈高。s-gl-gs-l三、润湿的第二种分类三、润湿的第二种分类3、铺展润湿：、铺展润湿：00gsgllssgsglgllsSs GxAGG或或：条条件件：0gllsgssl/s GS铺铺展展系系数数：x(l-g)(x1)s-gl-gs-l三、润湿的第二种分类三、润湿的第二种分类粘附粘附功功内聚内聚功功0cal/s WWS或或：附着润湿附着润湿浸渍润湿浸渍润湿铺展润湿铺展润湿Ga= s-l- s-g - l-gGi = s-l- s-gGs= s-l

24、+l-g - s-gGa= -l-g(cos+1)Gi= -l-gcosGs= -l-g(cos-1)180 W i S l/s 润湿愈难，程度愈高润湿愈难，程度愈高比较几种润湿，并将杨氏方程代入比较几种润湿，并将杨氏方程代入 cosgllsgs 0 G三、润湿的第二种分类三、润湿的第二种分类7-5 7-5 吸附现象吸附现象减减小小的的方方向向为为自自发发方方向向即即一一定定时时 ;0, dAdGASS 因而，固体及溶液表面均有自动吸附能力，以使因而，固体及溶液表面均有自动吸附能力，以使其其降低。但各自定义不同。降低。但各自定义不同。一、固体表面吸附：一、固体表面吸附：1、定义：、定义： 固体

25、物质固体物质A自动地将其周围介质中的粒子自动地将其周围介质中的粒子B吸附于吸附于自己表面上的现象称为固体的吸附现象。自己表面上的现象称为固体的吸附现象。A吸附吸附剂，剂，B吸附质。吸附质。一、固体表面吸附一、固体表面吸附 2、吸附量：、吸附量： 单位质量的吸附剂单位质量的吸附剂A，所吸附吸附质，所吸附吸附质B的物质的量的物质的量或标准状况下的体积）。或标准状况下的体积）。单位：单位：molkg-1 或或 m3kg-1单分子层饱和吸附量，单分子层饱和吸附量， 1时为多分子层吸附时为多分子层吸附aBmV,mVVmnn)STP(BaBBaB 或或(7-5-1)aBm,aBVV 总总表表面面积积被被吸

26、吸附附覆覆盖盖的的表表面面积积表表面面覆覆盖盖率率： (7-5-2)3、吸附等温线：、吸附等温线： 一般吸附过程为放热，所以随一般吸附过程为放热，所以随T升高，升高，V a减小。减小。一、固体表面吸附：一、固体表面吸附： T升高时，要达到相升高时，要达到相同的吸附量，需要更高同的吸附量，需要更高的压力。的压力。0ln2mabsn RTHTpV a /cm3(STP) g -1p(NH3)/kPa15010050020406080-33.503080151图图1：NH3在在C上的吸附等温线上的吸附等温线 吸附量一定时：吸附量一定时：五种五种g-s吸附等温线：吸附等温线：p*为吸附质在测量温度下的

27、饱和蒸气压。为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。V a01 01 01 0101p/p*(Langmuir型型) (S型型)单分子层单分子层多层多层(毛细毛细凝结凝结)无饱和无饱和弱吸附弱吸附+aBmV,53一、固体表面吸附：一、固体表面吸附： 对各种吸附等温线的说明及应用对各种吸附等温线的说明及应用：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附。：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附。如：如：O2在硅胶上的吸附；在硅胶上的吸附；NH3在在C上的吸附等。上的吸附等。：5nm以上的微孔吸附：当以上的微孔吸附：当p/p*为为0-0.1时，是单分子层吸附，时，是单分子层吸附，0.1-0.4时，为多分子层吸附；时，为多分子

28、层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为以上为毛细管凝结；最后为一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温78K时，时，N2在在Si胶及胶及Fe催化剂上的吸附等。催化剂上的吸附等。：微孔径在：微孔径在2-20nm间，当间，当p/p*1时，大孔被填满而呈饱和。时，大孔被填满而呈饱和。如：如：323K时苯在时苯在FeCl3上的吸附。上的吸附。、：吸附力较弱，起始吸附量很小。：吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生增加时，发生多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升，多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升， p/p*1时，时，二者分别类似与二

29、者分别类似与、 。如。如35K时时Br2在在Si胶上的吸附为胶上的吸附为 ；100下下H2O(g)在活性炭上的吸附为在活性炭上的吸附为。4、物理吸附与化学吸附比较、物理吸附与化学吸附比较CO在在Pd表面的吸附等压线表面的吸附等压线t/物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附过渡状态过渡状态0-200200V a性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附作用吸附作用力力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热 液化热液化热 反应热反应热选择性选择性无无有有吸附层吸附层多多(或单或单)层层单层单层吸附吸附速率速率低温快低温快低温慢低温慢大于某大于某T方方发生发生升高升高T的的影响影响减弱减弱先增强后

30、减先增强后减弱弱一、固体表面吸附：一、固体表面吸附：5、吸附等温式、吸附等温式 s-g吸附的半经验模型吸附的半经验模型（1弗莱因德利希弗莱因德利希Freundlich经验方程经验方程* 适用于中压范围适用于中压范围lglglgBaBpnkn 取取对对数数：lgaBn133/lgPapB1.0 1.5 2.0-3302040CO在活性碳上的吸附在活性碳上的吸附为为经经验验参参数数nkkpmnnnBBaB, (7-5-3)一、固体表面吸附：一、固体表面吸附：一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式（2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式固体表面各处

31、均匀，吸附能力相固体表面各处均匀，吸附能力相同，吸附质间无作用力；同，吸附质间无作用力；单分子层吸附，吸满后达饱和；单分子层吸附，吸满后达饱和；存在吸附与脱附动态平衡。存在吸附与脱附动态平衡。吸附剂吸附剂A+吸附质吸附质B吸附剂吸附剂吸附质吸附质(A-B)k1k2平衡：平衡： 1-p212211;)1 (vvkvpkv 吸吸附附平平衡衡时时： p aBVaBmV,整理得表面覆盖率：整理得表面覆盖率：基本假设：基本假设：吸吸附附系系数数21kkb 21)1(kpk 一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式（2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式bpbppkkpk

32、1121 (7-5-4)表面覆盖率：表面覆盖率：bpbpVV 1aB,maB朗格缪尔吸附等温式：朗格缪尔吸附等温式：(7-5-5)aBmaBVV, ，又由：，又由：低压区，：低压区，1+bp1，重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学（2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式bpVV aB,maBaB,maBVV 一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式bpbpVV 1aB,maB的讨论：的讨论：高压区，：高压区，1+bpbp，：中压区；：中压区；bpbpVV 1aB,maBbpbp 1 bp 1 p （2朗格缪

33、尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式bpbpVV 1aB,maB的讨论：的讨论：aB,maB,maB1111VpbVV 变变换换：aB,maB111VpV 为为直直线线；截截距距aBV1p1amBV,1amBV,2bpbVV121aB,maB 时时取取1/2 饱和吸附量时压力的倒数饱和吸附量时压力的倒数P170例例10.3.1：CO在活性碳上的吸附。在活性碳上的吸附。13aCO,mkgdm67.41 V12410119. 1,01868. 0 kgNkPab分分子子数数（2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式

34、bpbpVV 1aB,maB的讨论：的讨论： mAaSS若吸附剂的比表面积为若吸附剂的比表面积为as：由饱和吸附量可推出由饱和吸附量可推出as与吸附气体的分子截面积与吸附气体的分子截面积am的的关系：关系：mABmamBSLamnLana,max, 阿弗加德罗常数阿弗加德罗常数（2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式求吸附剂的比表面积求吸附剂的比表面积 BET(Brunauer、Immett、Teller)吸附等温式吸附等温式* 基本假设：基本假设： 靠分子间力产生多层吸附靠分子间力产生多层吸附吸附相当于气体的冷凝；吸附相

35、当于气体的冷凝； 每层服从每层服从Langmuir模型，并将各层吸附量加和。模型，并将各层吸附量加和。*)1(1)*(,ppcppcpVVamBaB c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式(7-5-6)*11)*(aB,maB,maBppcVccVppVp 变变换换得得：p/Va(p*-p)/10-3cm-3p/p*5.04.03.02.01.000.10 0.200.30Ar在在Si胶上胶上N2在在Si胶上胶上(p/p*=0.050.35

36、)均能较好地描述。均能较好地描述。 重要的应用：测定固体的比表面重要的应用：测定固体的比表面as(或或ASO)1223maxaB,mskgm1002. 6 mmamnLanaam为吸附质分子的截面积为吸附质分子的截面积一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式 BET吸附等温式吸附等温式*)1(1)*(aB,maBppcppcpVV 当气体于毛细管中发生凝结时，必形成凹液面，当气体于毛细管中发生凝结时，必形成凹液面，凹面液体的饱和蒸汽压低于平面液体的饱和蒸凹面液体的饱和蒸汽压低于平面液体的饱和蒸汽压，即：汽压，即：pr p*具多孔结构的吸附剂，可于孔内发生凝结现象。具多孔结构的吸附剂

37、，可于孔内发生凝结现象。如吸附曲线中的如吸附曲线中的。 毛细管凝结现象毛细管凝结现象一、固体表面吸附一、固体表面吸附吸附等温式吸附等温式)0(;12*ln rrRTMppr 由开尔文公式：由开尔文公式：二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质(1)若分子间作用力减弱，若分子间作用力减弱， 减小，减小，则则B趋向于在溶液表面分布即：趋向于在溶液表面分布即：c表表c体，体，B发生正吸附发生正吸附(如如、)(2)若分子作用力加强，若分子作用力加强， 增大，增大，B则趋向于在溶液内部分布即：则趋向于在溶液内部分布即：c表表c体，体，B发生负吸附发生负吸附(如如)；cB1、定义：溶液

38、表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓、定义：溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓度与体相浓度不相等度与体相浓度不相等c表表c体）。体）。 定温定压定组成条件下，溶质定温定压定组成条件下，溶质B溶入溶剂溶入溶剂A后：后：二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质 液体上的表面膜液体上的表面膜 1774年，年，Benjamin Franklin向皇家学会宣读一篇论向皇家学会宣读一篇论文，叙述了将橄榄油倒在伦敦池水面上的结果：文，叙述了将橄榄油倒在伦敦池水面上的结果：“不满不满一茶匙的油一茶匙的油(约约4.8cm3)，立即使几平方码的水面平静下，立即使几平方码的水面平静下来，它令人吃惊

39、的蔓延开去，一直伸展到背风岸边，使来，它令人吃惊的蔓延开去，一直伸展到背风岸边，使四分之一的池面，大概有半英亩四分之一的池面，大概有半英亩(2028.5m2)，看起来像，看起来像玻璃那样光滑。玻璃那样光滑。” 论文计算了该油膜的厚度为论文计算了该油膜的厚度为24(240 nm)橄榄橄榄油分子长度的数量级，即形成一个分子厚度的表面膜。油分子长度的数量级，即形成一个分子厚度的表面膜。 一定条件下自发形成表面膜的现象表明：其必是一定条件下自发形成表面膜的现象表明：其必是dG0的过程，是的过程，是 降低的过程。降低的过程。2、Gibbs吸附等温式：吸附等温式：定义溶液表面吸附量定义溶液表面吸附量(表面

40、超量表面超量)为：为：SBSBdAdnAnBB 或或Gibbs由热力学推导得到由热力学推导得到 B与与 、cB(或或aB)间的关间的关系：系：TBBBTBBBaRTacRTc 或或(7-5-7)二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质;体体总总其其中中：nnnB 的单位为：的单位为：moldm-2二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质2、Gibbs吸附等温式：吸附等温式：00 BTBc 对于水溶液：对于水溶液： B为无机物：为无机物：NaCl、 NH4Cl、 KOH、KNO3等；等； B为有机物：蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。为有机物：蔗糖、甘露醇等多羟

41、基化合物。cBTBBBcRTc 的讨论：的讨论：B/1010分子分子cm-20-4H2O5 /10-3Ncm-1cNaClc丁酸丁酸H2O72cNaClc丁酸丁酸二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质吸附等温式吸附等温式、：00 BTBc 类如：醇、醛、酮、羧酸、酯；类如：醇、醛、酮、羧酸、酯；类如：皂类、类如：皂类、8个碳以上的直链有机酸的碱金属盐、个碳以上的直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基磺酸盐或苯磺酸盐等高碳直链烷基磺酸盐或苯磺酸盐等 表面活性物质表面活性物质(表面活性剂表面活性剂)；TBBBcRTc 的讨论：的讨论：3、表面活性物质、表面活性物质(表面活性剂表面

42、活性剂)： 加入后使溶液表面张力显著降低的物质。加入后使溶液表面张力显著降低的物质。(1)结构特征结构特征双亲结构：双亲结构：二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质例：例： NaCOOCHCHCHCH2223硬脂酸钠硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠C12H25SO3-Na+亲油基亲油基亲水基亲水基卵磷脂卵磷脂2122321223COCH)CH(CHCOCH)CH(CHOO33222)CH(NCHCOPOCHH O |O3、表面活性物质、表面活性物质(表面活性剂表面活性剂)： 加入后使溶液表面张力显著降低的物质。加入后使溶液表面张力显著降低的物质。(1)结构特征结构

43、特征双亲结构：双亲结构：二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质(2)胶束和临界胶束浓度胶束和临界胶束浓度(cmc)以水溶液为例以水溶液为例二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质表面活性物质表面活性物质表面活性物质分子在界面上的定向作用表面活性物质分子在界面上的定向作用(2)胶束和临界胶束浓度胶束和临界胶束浓度(cmc)以水溶液为例以水溶液为例二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质表面活性物质表面活性物质cBcmc 随着随着cB的增加，胶束的发展为：的增加，胶束的发展为： 小胶束小胶束球状胶束球状胶束棒状胶束棒状胶束层状胶束层状胶

44、束 进而还可形成超微液滴。进而还可形成超微液滴。 临界胶束浓度临界胶束浓度(cmc)： 形成球状胶束的最低浓度，形成球状胶束的最低浓度， 近似于界面形成单分子层近似于界面形成单分子层B的浓度，的浓度， 相当于吸附达到饱和：相当于吸附达到饱和： m cmc的范围：的范围：0.00010.1moldm-3二、溶液表面吸附和表面活性物质二、溶液表面吸附和表面活性物质表面活性物质表面活性物质 应用：减少水库中水的蒸发速率。鲸蜡醇应用：减少水库中水的蒸发速率。鲸蜡醇十六烷十六烷基醇，基醇，CH3(CH3)15OH是常用试剂。是常用试剂。 形成胶束后，使一些不易溶解的物质，因进入胶形成胶束后，使一些不易溶解的物质，因进入胶束而增加其溶解度。进而形成束而增加其溶解度。进而形成 属于胶体范畴的属于胶体范畴的(1000nm以内以内)乳状液、悬浮液、微乳