合成气合成乙二醇技术的热力学分析及展望3

1、合成气一步合成乙二醇热力学分析研究摘要：本文对合成气一步直接合成乙二醇反应过程进行了反应焓变、Gibbs自由能和平衡常数的计算。通过计算，定量分析了温度对平衡常数的影响，得到在大于354.7K时，Gibbs自由能小于零，反应进行较困难。低温高压有利于反应。本文给出了深入研究该反应工艺的理论依据，提出了促进该工艺工业化的发展方向。关键词:合成气 乙二醇 直接 合成 热力学 Thermodynamic analysis for the directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gasChen Hongping, Fan Lihua(C

2、hemical Engineering and biological technical college, Hebei Polytechnic University, Tangshan Hebei 063009, China)Abstract: The enthalpy，free energy and equilibrium constant of directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gas are calculated. The correlation of equilibrium constant with temper

3、ature is presented. The thermodynamic analysis values show that Gibbs free energy is less zero when the temperature is less 345.7K, and the reaction is difficult to react. Low temperature and high pressure are the optional condition. The theory accordance of the reaction condition is presented . The

4、 development aspect in the industrial production is given.Keywords: synthesis gas ethylene glycol directly synthesis thermodynamic analysis乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，可用于生产聚酯纤维、防冻剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂等。目前乙二醇的工业生产方法主要由石油乙烯烃气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷经液相催化水合制得（简称为乙烯路线）。20世纪70年代末，由于油价上涨，使得利用合成气制乙二醇的技术受到关注。制造合成气的原料可以是含碳的任何物质如煤、天然气和渣

5、油等，这些物质资源丰富，相对于石油价格低廉，因此合成气代替石油合成乙二醇成为研究热点。合成气合成乙二醇可分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，符合原子经济理论，是理论价值非常高的一条工艺路线。截止到目前，对于该反应的研究均是催化剂的改进研制，所研制的催化剂的乙二醇收率均较低19。究其原因，反应的平衡是限制反应进行根本原因，因此对该反应进行热力学分析，对提供适宜的工艺操作条件和催化剂的研究发展有一定的指导意义。1.热力学数据计算所发生的反应方程如下1）298.15 K时理想气体标准反应焓的计算反应物和产物的热力学性质见表1表1反应物和产物的热力学数据10Ta

6、ble 1 Thermodynamic data of reactants and products物质kJ/molkJ/molJ/(mol.K)CO-110.525-137.168197.674H200130.684C2H6O2-390.3 311.84物质aJ/(mol.K)b×103J/(mol.K2)c×106J/(mol.K3)CO26.5377.6831-1.172H226.884.347-0.3265C2H6O2*1113.44252.86111.14注释：*为依据不同温度下所得定压比热容回归成所得的a、b、c。（2）298.15 K时理想气体反应Gibbs自

7、由能的计算（3）任意温度下平衡常数的计算是温度的函数，需计算出的温度函数，再计算出不同温度下的反应平衡常数。 (1)其中：I 和是积分常数。 从而得到任意温度下的如下： (2)由平衡常数计算公式可以得到任意温度下平衡常数的计算公式 (3)2.结果与讨论2.1不同温度下的平衡常数分别计算300K、400K、500K、600K、700K下该反应的Gibbs自由能和平衡常数见表2。表2 反应的Gibbs自由能和平衡常数Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constant of the reaction298.15 K300 K354.7 K400 K5

8、00 Krm(kJ/mol)-27.47-26.58-6.0622.1872.276.5×1044.24×10411.27×10-33.58×10-8由表2可见，合成气生成乙二醇反应的平衡常数随着温度的升高，下降得非常快。当T<354.7K时，rm<0，在热力学上较易反应，当T>354.7K时, rm>0，且随着温度的上升，rm呈现很大的正值，在热力学上很难进行。从合成气合成乙二醇的相关文献12,13可见，反应温度多在220230（493.15 503.15 K）进行，平衡常数非常小，因此收率均非常低。2.2 反应压力对平衡转化率

9、的影响从反应方程式可以看出，该反应是分子数增多的反应，压力增大，反应向产物方向进行。从合成气合成乙二醇的相关文献报道，反应压力可高达220MPa，为了使合成气合成乙二醇能够工业化生产，要求反应条件尽可能温和，转化率尽可能高，从而引出了上个世纪七、八十年代对合成乙二醇催化剂的研究热潮，目的是降低压力，提高转化率和收率。多大压力合适？本文从热力学分析计算出达到规定转化率的最低压力的分析计算。若气体总压为p，CO和H2分压用p(CO)和p(H2)表示，且p=p(CO)+p(H2)+ p(C2H6O2)。由于，乙二醇收率较低，因此假设反应前后总压不变。为一氧化碳转化率。由文献知，合成气p(CO)/p(

10、H2)=1，因此反应前p(CO)/p= p(H2)/p=0.5反应前： 0.5n 0.5 n 0平衡时： 0.5n(1-) 0.5 n-3/2×0.5n 1/2×0.5n平衡时总物质的量：反应的平衡常数 (4)其中：。从上式可知，总压越高，达到平衡时的转化率越高。为了直观起见，表3给出了不同温度下，分别为0.01, 0.1时所需的最小压力。表3 不同温度下，给定转化率下所需的最小压力Table 3 The minum pressure in the given translation ratio and temperature298.15 K300 K354.7 K400

11、K500 K6.5×1044.24×10411.27×10-33.58×10-8p(kPa)( =0.01)3.353.7353.51283.43890p(kPa)( =0.1)6.357.06101.35536.867367.88由表3可见，给定的转化率下，温度越高，所需压力越大。在给定的温度下，转化率要求越高，所需压力越大。同时在给定温度和压力下，一氧化碳存在一最大转化率。如实验压力为50MPa，温度为500 K时的最大转化率为48.2%。3.结论与展望从对合成气一部直接合成乙二醇的热力学分析可知，反应条件应是低温高压。温度低于354.7K时，该反应

12、的rm<0，热力学上较易进行。但较低温度反应速率较低，达到平衡所需的反应时间较长，且需要低温高活性催化剂以提高反应速度。高压有利于推动平衡向产物方向转移，但过高压力使生产投资费用增加。因此目前研究的方向是通过改进催化剂和助剂，低温高活性催化剂是研究的目的。对于低温CO活化较难进行，因此很多研究采用改变反应途径改变反应，使用最多的研究是偶联剂的引入1416，也是合成气制乙二醇的另一生产途径。参考文献1Pruett R L，Walker W E· Manufacture of polyfunctional com-pounds ·US 3833634，1974-09-03

13、2Annals, New York Academy of Sciences, 1977，295：2392483Yuji OhgoMori. 合成气铑催化直接转化成1，2一乙二醇.煤炭综合利用（译丛）,1990，2：72804 Tamura M, Ishino M, T. Deguchi, S. Nakamura. A new catalyst for the direct synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen. Journal of Organometallic Chemistry, 1986, 312（3

14、）：C75C78 5High Pressure Science and Technology, 6th AIRAPT Conference (Chapt. "High Pressure Synthesis of Polyalcohols by Catalytic Hydrogenation of Carbon Monoxide"), New York: published by Plenum Press 1979, 73338 6Yoshihisa Kiso, Kenji Saeki. Activation effects of imidazoles on homogene

15、ous ruthenium carbonyl-halide catalysts in ethylene glycol formation from synthesis gas.Journal of Organometallic Chemistry, 1986, 303( 1): C17-C207Yoshihisa Kiso, Kenji Saeki. Novel effect of imidazole compounds on a homogeneous ruthenium carbonyl catalyst in hydrogenation of carbon monoxide: a new

16、 catalyst for ethylene glycol synthesis.Journal of Organometallic Chemistry, 1986, 309(1-2):C26-C288 Whyman, Robin. Production of ethylene glycol from synthesis gas. US 4,665,222, 1987-5-129 Process for producing ethylene glycol and methanol US 4360600 1982-11-2310天津大学物理化学教研室. 物理化学. 北京：高等教育出版社，2001年

17、12月11 12万鸿斌(译). 合成气一步合成乙二醇技术.化工科技动态，1991，4：141813艾珍，朱林. 合成气合成乙二醇的研究进展. 化工时刊，2008，22(1)：646612 Knifton, Lin John F,Grice Jiang-Jen, Neal J. Process for synthesis of ethylene glycol from synthesis gas plus 1,3-dioxolane using 1,3-dioxolane as a solvent US 4,609,768，1986-9-2 13 Knifton, Duranleau John F, Roger G. Process for low pressure synthesi