介电温度稳定型BaTiO_3基陶瓷材料的研究进展

1、第39卷第12期2010年12月应 用 化 工A pp lied Che m ica l IndustryV o. l 39N o . 12D ec . 2010介电温度稳定型BaT iO 3基陶瓷材料的研究进展何飞刚(陕西教育学院化学系, 陕西西安 710061摘 要:综述了介电常数温度稳定型BaT i O 3基陶瓷的研究进展, 从BaT i O 3的介电常数和化学掺杂出发, 重点介绍了目前国内外Ba T i O 3的制备及其掺杂方法, 展望了介电常数温度稳定型BaT i O 3基陶瓷的发展趋势。关键词:BaT i O 3陶瓷; 制备方法; 掺杂方法; 进展中图分类号:TN 305. 3 文

2、献标识码:A 文章编号:1671-3206(2010 12-1918-04Research progress of high dielectric constantte mperature st able BaT i O 3 based cera m icsHE F ei gang(D epart ment o f Che m i stry , Shaanx i Instit ute o f Education , X i an 710061, Chi naA bstract :The research progress of h i g h d ielectric constant te m

3、 perature stable BaT i O 3 based cera m ics w as summ arized , and fro m d i e lectric constant and che m ica l dopants for B a T i O 3, the m ethods o f prepari n g B a T i O 3and nanopartic l e s dopants a ll over the world recentl y w ere m a i n ly i n troduced . F i n ally , the progress and ap

4、p lication o f Ba T i O 3w ere pred icted . K ey words :bari u m titanate cera m i c s ; synthetic m ethod ; doping m ethods ; pr ogress 钛酸钡是典型的铁电材料, 是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一, 被誉为 电子陶瓷工业的支柱1数低且难以再提高, 铅基弛豫铁电体对环境有害, 因此已基本上被Ba T i O 3基材料取代4。Ba T i O 3陶瓷因为高的介电常数及优良的铁电、压电和绝缘性能, 且对环境无污染, 在电子学、热学、声学、光学等学科领域得到广泛的应用

5、, 尤其是多层陶瓷电容器(MLCC2 3纯Ba T i O 3存在三个相转变温度(120, 0,-80 , 温度不同时介电性能变化很大, 因此需要对其掺杂其它元素来控制微观结构, 提高介电常数, 改善介电温度稳定性, 以满足电容器的应用要5求。改善介电温度稳定性的方法主要有两类:一类是物理方法, 通过居里温度不同的两相或多相进行复合, 包括复相陶瓷和叠层技术; 另一类是化学法, 也有微量掺杂法( 压峰效应 和 芯 壳 结构法两种方法。的首选介质材料。随着电子设备轻、薄、短、小的发展趋势, 要求片式电子元件具有高可靠、高精度、高集成、高频率、智能化、低功耗、大容量、低成本, 这也是元件技术研究的

6、主要目标。为适应表面安装技术的需求, MLCC 大量取代了有机电容器和云母电容器, 并开始部分取代钽电解和铝电解电容器。在材料方面, 贱金属电极材料(B M E 体系技术, 结合超薄介质超高层数工艺技术, 有效地降低了材料成本和扩展了容温范围, 使得大容量MLCC (X7R, Y5V 逐渐用于去耦、滤波、时间常数设定。同时, 传统低成本Y5V /Z5U的MLCC 逐渐退出高端应用领域, 高价比X7R /X5R在高性能产品中的用量持续上升, 并趋向于主导整个MLCC 市场。其中用作低频热稳定元件的X7R 材料由于在很宽的温度范围内具有稳定的介电常数而倍受关注。目前, 由于钨青铜矿X7R 材料介电

7、常收稿日期:2010 09 211 BaT i O 3粉体的制备方法1. 1 共沉淀法传统的草酸盐共沉淀法是将BaC l 2和T i C l 4的混合水溶液以一定的速度滴入H 2C 2O 4溶液中持续搅拌, 同时滴加NH 3 H 2O 调节溶液的pH 至一定的范围。产物经陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得B a T i O 3粉体。但是这种方法引起的T i/Ba波动较大, 不能保证其化学组成, 同时, 还存在团聚。全学军等4+提出了一种全新的草酸盐沉淀法:先使T i 与C 2O 4形成T i O (C 2O 4 2络离子, 再与B a 反应生2-2+2+6基金项目:陕西省科技计划项目资助(2009

8、J M 2014; 陕西教育学院自然科学基金项目资助(10K J018作者简介:何飞刚(1978-, 男, 陕西西安人, 陕西教育学院讲师, 硕士, 从事无机材料化学方面的研究。电话 E -m a i:l feiganghe2005yahoo . com. cn第12期何飞刚等:介电温度稳定型BaT i O 3基陶瓷材料的研究进展1919成草酸氧钛钡前驱体, 经干燥、煅烧, 得超细Ba T i O 3粉末。此法已经工业化。但是对于掺杂其它组分的Ba T i O 3多组分体系, 由于各组分间的沉淀速度、沉淀平衡浓度积存在差异, 沉淀有先后, 沉淀的完全程度也不尽相同,

9、 导致组成的偏离和化学均匀性的部7分丧失。在解决团聚问题上, 张中太等发明了一种方法, 是以商用B a T i O (C 2O 4 2 4H 2O 为原料, 采用一种疏水凝聚分选的浮选工艺, 制备了均一的单分散球形纳米颗粒、一维Ba T i O 3纳米棒和二维层状等不同微观形貌的Ba T i O 3纳米粉体。H 2T i O 3共沉淀法8 9醚溶液中加入钛酸丁酯的乙醇溶液, 形成均匀溶液, 向溶液中缓慢加入乙二醇甲醚的水溶液制得溶胶,经静置、胶凝、干燥和600 煅烧, 得到粒径为19nm 的Ba T i O 3粉体。李青莲等13采用SAG 法,即硬酯酸钡和钛酸丁酯混合得到凝胶, 800 煅烧得

10、到粒度为20nm 的B a T i O 3粉体。1. 4 微乳液 溶剂热法微乳液 溶剂热法实质上是将微乳液进行热处理的一种方法, 整个过程是经历了一个成核、自组装和结晶长大的过程14 15(见图2 。该方法是结合了是在冰水浴搅拌下向H 2T i O 3粉体中缓慢加入双氧水和氨水的混合物, 也可加入表面活性剂, 再加入等摩尔的硝酸钡, 反应生成淡黄色的沉淀。沉淀洗涤后在马弗炉中煅烧得到Ba T i O 3纳米粉体。反应如下: 2H 2T i O 3+2H 2O 2+2NH 3(NH4 2T i O 6+Ba 2BaT i O 62+微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热法的低温特点,成为近年来广为研究的

11、纳米材料制备方法, 此方法为纳米粒子的形成和生长提供了一个良好的环境, 通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比、助表面活性剂的浓度、反应物的种类和浓度等可以控制 合成不同形貌的纳米晶。(NH 4 2T i O 6+4H 2O Ba T i O 6+NH4+2Ba T i O 3+3O 2图2 不同形貌纳米晶形F i g . 2 T he for m a tion o f nano crysta lli ne w it hd iffe rentm orpho l og i es1. 2 微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、油相和水相组成的热力学稳定体系。这种方法一般将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在

12、一种有机相中, 每个胶团都是一个纳米级微型反应器, 不同胶团颗粒间的碰撞使得胶团表面活性剂层打开, 引起了水相核内物质的相互交换或传递, 引发化学反应, 产物在水相核内部生成、长大, 粒径为水核所控制, 可达纳米级应过程见图1 。102 BaT i O 3介电温度稳定性改善2. 1 掺杂改性Ba T i O 3的掺杂取代分为等价取代掺杂和非等价取代掺杂, 其常用掺杂物见表1。表1 用于掺杂B aT i O 3的常用离子T ab le 1 Co mm on ion s of dop ed BaT i O 3掺杂等价离子掺杂不等价离子掺杂取代B a 2+位C a 2+, Zn 2+, M g 2+

13、, Sr 2+, Pb 2+等Nd 3+, La 3+,3+Sm 3+, E r , Gd 3+等。其反取代T i 4+位Zr 4+, Sn 4+, H f 4+, C e 4+等Nb 5+, W 5+, M o 5+, N i 2+, Co 2+, Ta 5+等等价离子掺杂是指掺杂离子取代相同价态的相应离子, 对B a T i O 3而言, 其掺杂取代有两种可能, 即Ba 位取代和T i 位取代。Chen 等图1 微乳液法合成纳米F i g . 1 M icroemu lsi on m ethod f o r prepar i ng nano particlesA. 钡盐; B . 钛盐2+

14、2+4+16对C a2+2+掺杂Ba T i O 3进行了研究, 结果表明, C a 取代B a2+2+位, 并随着Ca 的掺杂量的增加, Ba T i O 3基陶瓷的居里峰趋于平坦; 另外, M g 的掺杂有利于B a T i O 3基陶瓷居里峰的展开。T ickoo 等17W oudenberg 等将钡前驱体和钛前驱体分别溶解在由癸烷、壬基苯乙烯基醚和十二烷基二甲基溴化铵组成的微乳体系中, 混合两溶液后以四甲基羟胺为沉淀剂合成25350nm 的BaT i O 3薄膜。1. 3 溶胶 凝胶法 栾伟玲等1211Sr 掺杂B a T i O 32+进行了研究, 结果表明, 随着Sr 的掺杂量的增

15、加, Ba T i O 3基陶瓷的居里峰向低温方向移动, 当加入量适当时可使峰值介电常数显著提高, 而Pb 的掺杂则导致居里峰向高温移动。此外, Zn 的掺杂可抑2+2+2+在完全溶解的Ba(OH 2乙二醇甲1920应用化工2+第39卷制晶粒生长, 当Zn 升18的掺杂量达到某一值时,Ba T i O 3基陶瓷的致密度和介电常数均出现大幅上。4+4+等价取代T i 的Sn 可使Ba T i O 3基陶瓷的室温介电常数有所改善, 并使陶瓷的居里峰向低温方向移动19。而C e 取代T i 时可使Ba T i O 3基陶瓷4+204+4+的居里温度向低温方向移动, 但是随着Ce 含量的增加, 陶瓷的

16、介电常数降低。A r m strong 等4+21图3 理想BaT i O 3芯F i g . 3 The perfect co re she ll struct ure o f BaT i O 3在22研究较高烧结温度下以Zr 置换T i 时发现, Zr O 2使介电常数上升并展宽相变区域。而H erbert 等4+4+在Ba T i O 3的 芯 壳 结构中, 芯 为BaT i O 3铁电相, 壳 为掺杂Ba T i O 3顺电相。具有 芯 壳 结构中的Ba T i O 3基介电陶瓷的介电常数满足L ichte necher 经验公式, 材料的介电常数是晶粒壳和芯的对数加和:logK=V

17、1 logK 1+V 2 log K 2式中, V 1, V 2, K 1, K 2分别代表两相相应的体积分数和介电常数。两相的体积分数可用TE M 观察得到。由于强烈的化学非均匀性, 介温曲线在烧结温度T s <1200 时比较平坦; 随着T s 升高, 均匀性增加, 材料越来越表现出Curie W eiss 行为; 当T s =1320 时, 出现了第二个介电峰。Nb 、Co 经常被同时作为BaT i O 3基介电材料的添加剂, 发挥它们作为施主和受主的相互补偿作用, 通过调节适当的比例能够形成典型的 芯 壳 结构, 并且Nb 和C o 同时掺杂比单独掺杂Nb 或Co 要好, 能够明

18、显地改善介电温度稳定性。李龙土等首先将采用Nb 2O 5 Co 2O 3复合氧化物作为掺杂剂对Ba T i O 3粉体进行掺杂, 发现Nb 2O 5 Co 2O 3共同掺杂更有利于在改善低温区的介电温度稳定性, 且能在满足X7R 特性的同时提高介电常数。其原因是, Nb 和Co 形成复合离子Nb 2/35+2827在研究Ba(Ti 1-x-y Sn x Zr y O 3陶瓷体系时发现, 随着Zr 浓度的增加, 居里峰不断降低并展宽。T ian 等23用固相法合成了Ba H f x T i 1-x O 3粉体及陶瓷时4+发现, H f 取代T i 使居里温度显著移向低温方向, 且随着H f 掺杂

19、量的增加, 居里峰向低温方向移动的程度越大, 同时介电常数增大。不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不同的离子, 一般分为施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂是指杂质离子的氧化数比被取代离子的氧化数高, 即施主掺杂会引进多余的正电荷。如取代Ba3+3+3+3+3+5+2+的高于+2价的Nd , La , Sm , E r , Gd 等离子, 取代T i 的高于+4价的Nb , M o , W4+5+5+等离子。受主掺杂是指杂质离子的氧化数比被取代的离子的低, 既受主掺杂会引起正电荷的减少。如取代T i 的N i , M n , Co 等。在Ba 1-x La x T i 1-x N i x O 3体

20、系中, La 不但使瓷料的居里峰压抑并展宽, 同时也产生一定的移峰作用5+243+4+2+3+2+。V ara t h ara j a n 等25研究Co 1/32+4+, 更容易进表明, Nb 的掺杂导致Ba T i O 3基陶瓷的居里温度降低, 并且随着掺杂量的增大, 材料的介电常数迅速增大。H irokazu 等26入晶格, 这将有利于形成化学不均匀结构和提高晶粒壳部分的内应力, 从而有助于提高介电常数。此外, Fernandez 等29研究表明, Nb 和Co 同时掺杂比研究了Nb 和Co 对不同T i/Ba单独掺杂Nb 或Co 有更好的介电温度稳定性, 增大Nb /Co或Nb+Co

21、总量有利于改善BaT i O 3基陶瓷的介电温度稳定性。2. 2 芯 壳 结构法在Ba T i O 3粉料中, 加入适量的添加剂, 可以抑制晶粒生长, 降低烧结温度, 提高介电常数。经过掺杂的Ba T i O 3晶粒在化学特征方面会呈现以下2种类型:第一, 化学均匀性掺杂, 即添加剂均匀分布在晶粒中, 对于Ba T i O 3的改性仅起到展宽和移动作用; 第二, 化学非均匀性掺杂, 晶粒中含有未反应Ba T i O 3铁电芯、连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的B a T i O 3, 形成所谓的 芯 壳 结构, 其结构示意图见图3 。比的Ba T i O 3的微结构和介电性能的

22、影响。掺杂物共沉淀于Ba T i O 3晶粒上, 在晶界处偏析, 抑制了晶粒生长, 而与BaT i O 3固溶的那部分掺杂物却促进了晶粒生长。同时, 随着掺杂物浓度的增加, 居里温度30的下降。H irokazu 等对B a T i O 3 Nb 2O 5 Co 3O 4三元体系在不同Nb /Co比下的烧结特性和 芯 壳 结构的形成机制作了较深入的研究。研究表明, Nb /Co比在较大程度上影响了该体系的介温特性、致密化行为和晶粒生长速率; 但是不同成分下都存在明显的 芯 壳 结构, 其中Nb 是稳定的 芯 壳 结构所必需的。此外, 稀土元素化合物在陶瓷改性中是不可或缺的重要添加剂。稀土元素掺

23、杂可有效改善Ba T i O 3基瓷料的介温特性, 降低介电损耗, 形成第12期何飞刚等:介电温度稳定型BaT i O 3基陶瓷材料的研究进展1921芯 壳 结构。研究表明, C e O 2掺杂Ba T i O 3基X7R材料, 可提高室温介电常数和介温变化率, 适当提高31预烧温度有助于提高介电温度稳定性。国外的K ishi 等326 全学军, 李大成. 草酸络合物沉淀法制备钛酸钡超细粉的研究J.四川大学学报, 2001, 33(4 :78 81. 7 张中太, 罗绍华, 唐子龙, 等. 一种钛酸钡低维纳米粉体材料及其制备方法:CN, 1699179A P .2005 06 14. 8 Pe

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31、character i zati on of hafni um doped bar i u m titanate cera m i csJ.J A lloy Co m pd , 2007, 431(1/2:197 202.(下转第1926页则讨论了La , Sm, Dy , H o 和Er 等稀土元素对Ba T i O 3 M g O Re 2O 3体系显微结构的影响。La ,Sm 离子体系需要更多的M gO 来抑制晶粒生长, 形成 芯 壳 结构, 同时, 体系中 芯 壳 结构的形成与稀土元素在Ba 位的固溶比例有关。他们还深入研究了B a T i O 3 M g O H o 2O 3基体系中

32、 芯 壳 结构的形成机制。认为M g 和H o 的扩散能力是形成 芯 壳 结构的主要因素。目前, Ba T i O 3粉体通过掺杂形成 芯 壳 结构, 其主要途径是经过传统的固相掺杂, 掺杂剂颗粒尺寸大, 分散性较差, 反应活性低, 掺杂效果不均匀; 形成的B a T i O 3基陶瓷很难达到X7R 的特性, 也很难满足MLCC 小体积, 大容量的发展要求。研究发现纳米掺杂可以获得细晶陶瓷, 有利于MLCC 的薄层化; 同时, 纳米掺杂剂可以实现均匀包覆的作用, 促进 芯 壳 结构的形成, 并引起晶粒芯的体积分数减小, 晶粒壳的体积分数增加, 提高室温介电常数, 降低介电损耗。333 BaTi

33、 O 3陶瓷的发展趋势B a T i O 3基陶瓷是MLCC 的主要介质材料, 为了适应MLCC 低成本、小型化、大容量的发展方向, 必须制备超细高纯的粉体材料, 从而提高陶瓷的介电常数, 改善其介电温度稳定性。通过合成粒径较小, 分散性较好的形貌可控Ba T i O 3纳米粉体, 以及制备具有粒径小、分散性好的纳米氧化物进行纳米掺杂, 以获得高介电常数和温度稳定性的结构可控的 芯 壳 结构Ba T i O 3基细晶陶瓷, 这是陶瓷未来的发展方向。参考文献:1 王辉, 崔斌, 畅柱国, 等. 软化学法制备钛酸钡粉体的研究进展J.材料科学与工程学报, 2003, 21(5:773 776.2 K

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