黄铜钝化Word 文档

1、1前言黄铜是一种铜锌合金材料，因其优异的性能被广泛地应用于仪器仪表、医疗设备、轻工制品、小五金及电子等领域。由于外环境的影响，黄铜件极易变色，为此，黄铜制品必须经过表面防腐处理方可使用。对黄铜件而言，比较有效的表面防腐处理方法是重铬酸盐钝化处理。为了丰富钝化膜的外观色泽，获取抗变色性能更好的钝化膜，我们探讨了钝化工艺对外观色泽及抗变色性能的影响。2实验2.1原料浓硫酸(CP)、浓硝酸(CP)、浓盐酸(CP)、碳酸钠(CP)、磷酸钠(CP)、硅酸钠(CP)、OP乳化剂(工业级)、重铬酸钾(CP)、氯化钠(CP)、黄铜(含Cu 60%)2.2钝化工艺一步钝化工艺：化学除油水洗预酸洗液水洗混酸浸蚀水

2、洗钝化(钝化液1号)水洗干燥二步钝化工艺：化学除油水洗预酸洗液水洗混酸浸蚀水洗钝化(钝化液1号)钝化(钝化液2号)水洗干燥2.3配方及工艺条件化学除油：碳酸钠1020 g/L，磷酸钠1020 g/L，硅酸钠1020 g/L，OP乳化剂23 g/L，温度7080。预酸洗液：硫酸100150 ml/L，盐酸3050 ml/L，温度2030，时间3060 s。混酸浸蚀液：硫酸25%30%，硝酸12%15%，盐酸0.5%1.0%，食盐5%，余量为水，温度为2030。注意：如盐酸不足，浸蚀后的基体泛白，钝化膜色泽不均匀，有彩虹：如盐酸过量，浸蚀后的基体呈紫红色，钝化膜发黑。加入食盐的目的是消除基体表面的

3、纤维状条纹。钝化液1号：硫酸(25%)1000 g，重铬酸钾65 g，温度2030。钝化液2号：硫酸(10%)1000 g，重铬酸钾65 g，温度2030。3结果与分析3.1黄铜件钝化前的酸蚀处理金属基体的表面性质对钝化效果产生极大的影响，只有在活性高的表面上才能得到性能优异的钝化膜。混酸浸蚀的目的是均匀地溶掉一层金属，以使基体露出新鲜的、活性更高的表面，有利于后续的钝化处理。黄铜件的酸蚀结果见表1。表1浸蚀时间对黄铜基体的影响浸蚀时间(s)外观特色12露出光亮黄铜表面25表面有棕黄色透明薄膜58表面有一层黑色膜由表1可见，12 s的酸蚀刚好将黄铜件表面的金属溶解一层，露出新鲜的表面；25 s

4、的酸蚀，腐蚀程度增大，在基体溶解的同时产生了一层薄膜，笔者认为这层薄膜可能由CuO构成；58 s的酸蚀，膜的生成速度大于基体溶解速度，表面的薄膜增厚。3.2一步钝化工艺对钝化膜外观及抗变色性能的影响。将不同腐蚀程度的试样按一步钝化工艺进行钝化处理，观察其钝化膜，并测试其抗变色性能。其结果见表2、3。 表2钝化时间对钝化膜外观的影响钝化时间光亮黄铜面样棕黄薄膜面样黑色薄膜面样815 s光亮度下降，暗金黄色高光亮金黄色高光亮金黄色13 min光亮度下降，暗金黄色光亮度下降，黄色加深光亮度下降，黄色加深68 min光亮度下降，暗金黄色半光亮油菜花黄色半光亮油菜花黄色8 min黑花斑黑花斑黑花斑表3不

5、同色泽钝化膜的抗变色结果钝化试样类型抗变色结果暗金黄色膜样色泽均匀，12年不变色高光亮金黄色膜样半小时后，色泽不均匀，有红斑出现，除红斑外，其余部分23年不变色半光亮油菜花黄色膜样半小时后，色泽不均匀，有红斑出现，除红斑外，其余部分34年不变色抗变色实验是将试样暴露在空气中进行由表2、3可见，对不同酸蚀试样，按一步钝化工艺进行处理，在适当的工艺条件下，可获得暗金黄色和高光亮金黄色半光亮油菜花黄色的钝化膜。对比这几种钝化膜的抗变色性发现，虽然高光亮金黄色半光亮油菜花黄色钝化膜的抗变色性能优于暗金黄色钝化膜，但试样钝化膜不均匀，有红斑出现。笔者认为，出现红斑的可能性有两个：一是黄铜试样材料的缺陷使

6、得高价铬渗入晶界内部无法彻底而导致的。二是钝化工艺存在问题。至于材料的缺陷问题不属于本文研究的范围，本文只对钝化工艺进行研究，为此我们采用二步钝化工艺，旨在通过钝化工艺的改进来消除红斑。3.3二步钝化膜的外观色泽及抗变色性能按二步钝化工艺对不同酸蚀试样进行钝化处理，钝化工艺对钝化膜外观及抗变色性能的影响见表4、5。 表4二步钝化工艺对黄铜外观色泽的影响酸蚀试样钝化时间(钝化液1号)钝化时间(钝化液2号)光亮黄铜面样8-15 s1-3 min6-8 min12 min内呈暗金黄色，超过12 min起黑斑9 min内呈暗金黄色，超过9 min起黑斑7 min内呈暗金黄色，超过7 min起黑斑棕黄薄

7、膜面样8-15 s1-3 min6-8 min530 s为高光泽金黄色；超过40 s黄色加深；1214 min内为半光亮油菜花黄色；超过14 min起黑斑57 min为半光亮油菜花黄色，超过7 min起黑斑23 min为半光亮油菜花黄色，超过3 min起黑斑黑色薄膜面样8-15 s1-3 min6-8 min530 s为高光泽金黄色，超过40 s黄色加深；1214 min内为半光亮油菜花黄色；超过14 min起黑斑57 min为半光亮油菜花黄色；超过7 min起黑斑23 min为半光亮油菜花黄色，超过3 min起黑斑表5二步钝化膜的抗变色性能结果钝化试样类型抗变色结果暗金黄色膜样色泽均匀，2年

8、不变色高光亮金黄色膜样色泽均匀，无红斑出现，3年以上不变色半光亮油菜花黄色膜样色泽均匀，无红斑出现，4-5年以上不变色由表4、5可见，两种钝化工艺均可以得到暗金黄色和高光亮金黄色半光亮油菜花黄色色谱的钝化膜，而二步钝化工艺可消除一步钝化工艺钝化膜色泽不均匀，出现红斑缺陷的质量问题，所得钝化膜抗变色性能更佳。 4结论综上所述，我们可以得出如下结论：二步钝化工艺可完美地获得暗金黄色和高光亮金黄色半光亮油菜花黄色钝化膜，消除了一步钝化工艺所存在的钝化膜色泽不均匀及出现红斑缺陷的质量问题，钝化膜的抗变色性能优于一步钝化工艺的钝化膜。应该说明的是，本工艺仅适用于黄铜，对紫铜、青铜的适用性等未作探讨，而对

9、二步钝化工艺消除一步钝化工艺钝化膜红斑缺陷的机制也未作分析，针对这些问题的深入研究对提高铜合金的表面钝化处理技术水平都具有十分重要的价值，这有待今后的继续探索淬火油油温升高时会产生氧化、裂解并出现油渣等污物，使淬火油的粘度、酸值、皂化值等物理化学性能发生变化，从而影响冷却性能。油的老化，降低淬火油的使用寿命，增加了损耗量，并会使产品外观变得很差。老化的外因是温度和氧气，特别是高温使用会大幅降低使用寿命。从这个角度来说，在满足零件要求情况下，应尽可能使用低的油温，另外如果在多用炉等密闭油槽中使用，应尽量缩短开门时间，及时排气；烧炭黑、维修时需要较长时间开炉门的话应提前把油温降低。当然好的高温油质

10、量也很重要。高温使用的淬火油有两个特点：基础油室温粘度较高，添加剂中加入特殊的抗氧化剂提高抗氧化性。油的粘度是与温度有关的，温度越高，粘度越低，常规在工作温度下，要求其粘度在15mm2/s以下，高温油与低温油的差别主要在于其选用的基础油不同，常规低温油40C粘度在10-25mm2/s，使用温度一般从室温到90C范围，高温油40C粘度在200mm2/s以上，有的甚至达到300以上，适用温度越高，其室温粘度越大，但在高温下使用时粘度也 在15mm2/s以下。因此高温油不适合在低温下使用，因为粘度高了会影响流动性，进而影响冷速。高温油添加剂中除了提高冷速的成分以外，还必须加入提高热稳定性的抗氧化剂，

11、这方面各家有各家的配方，相对而言国外品牌还是做得要好一点。总之，好的高温油一定是选用优质的高粘度基础油，再加入优质的抗氧化剂提高热稳定性，其价格自然要比低温油贵很多。高温油质量监控，除了要关注冷却特性曲线以外，还必须关注粘度和总酸值，这两个指标一旦急剧上升，基本可以判断发生了老化现象，基础油刚开始出现老化迹象可添加抗氧化剂阻止其继续老化。但老化到一定程度，油就只能报废了，基础油老化是不可逆的，因此定期监控很重要。淬火是把钢件加热到Ac3或Ac1以上某一温度（30-50），保温一段时间后，然后以适当速度冷却得到马氏体或贝氏体组织的热处理工艺。淬火的冷却过程中的影响因素： l  

12、;     材料（化学成分、淬硬性、奥氏体晶粒度、形状等）        冷却设备状况（形式、结构、搅拌、换热等）l       l 工艺条件（介质温度、浓度、搅拌、工装夹具等）        冷却介质质量和维护状况l       l 应用技术（人的知识、经验、智慧等）对淬火冷却介质的综合性能要求：        良好的冷却能力（淬硬性、畸变）l    &#

13、160;  l 介质成分稳定        低使用粘度（提高对流传导能力，减少带出量）l        对零件和设备无腐蚀性和其他有害影响l     l   淬火后零件表面光亮        无毒、无异味，对人体无刺激，使用安全l       l 有利于后处理和环境保护淬火冷却介质主要性能指标：       l 冷却速度曲线（一般按照ISO-995

14、0标准用IVF法测冷却曲线）        粘度l        闪点l       l 中和值（酸值）        残炭l        水分l        抗氧化性l       l 稳定性我们在选用淬火介质和使用过程中分析问题的时候，必须全面考虑材料、设备、工艺条件、冷却介质的质量情况等所有因素，人、机、料、

15、法、环要综合评价；如何评价淬火油冷却速度？经常有人拿淬火油冷却曲线的最高冷速大小来评价某种油的冷却性能，这种说法其实似是而非。我们来看看快速油的冷却速度曲线，要准确评价油的冷却能力必须考虑淬火的对象钢铁材料，考虑材料因素不得不考虑其C曲线。对于大部分钢铁材料而言，C曲线拐点温度出现在500-600(钢渗碳后表面相当于过共析钢，拐点温度出现在550附近)。因此如果油的最大冷速出现在这一区域的话，或者说淬火油在这一温度区域的冷速大，才是对产品淬火最有利的。最大冷速必须与最大冷速出现温度结合起来看。另外，由于IVF法是在特定条件下进行测量的，热电偶材料、尺寸与实际工件都有差异，考虑到工件截面大小，对

16、于大截面工件，由于在实际淬火时其表面和心部冷却都要更慢，因此在这根曲线上还需要考虑400冷速，甚至是300冷速。总结：判断油的冷却能力大小，应该从时间和空间这两方面综合考虑，形象地说，可将右图中600C冷速红线、400C冷速红线和它们之间的那段冷速曲线围成的区域的面积来评价冷却能力，面积越大，油的冷却能力越好。另外一种方法是拿探头温度变化曲线上降到600C、400C、300C这三个温度点的时间来评价不同油的冷速差异，同样这时必须把t600,t400,t300一起进行综合评价。冷却速度曲线解读的一般原则：冷却曲线不是实际的淬火过程，是一种指定条件下的实验数据，研究冷却曲线须与材料的截面大小、C曲

17、线结合，在相似条件下，结果具有比较意义，人对客观过程的正确认识、智慧和经验高于任何测试、模拟或计算。是否油的使用温度越高，冷速越低？这又是一种似是而非的观点，请看下图。准确地说，在淬火油的正常使用温度范围内，使用温度对其冷速影响微乎其微。一定要进行比较的话，应该说：同一种淬火油使用温度提高的话，油的冷却速度略有提高才对。原因是因为油的粘度是与使用温度的关系如下图所示，温度越高，粘度越低，油的流动性越好，冷速得到少量的提高。在正常使用温度范围，油的冷速主要是由添加剂成分决定的，添加剂成分没有发生变化，单单基础油的粘度下降，对冷速的作用很有限。在这一点上，油与水基淬火剂完全不一样。淬火油的正常使用

18、温度？每种淬火油都有其适合使用的温度范围，为什么不能把高温油用到低温条件呢？ 我们知道，油是由基础油和添加剂两部分组成的，基础油的粘度决定了油的粘度。一般都要求淬火油在低粘度条件下使用，油的正常使用温度应保证在该温度范围内油的粘度在20mm2/s以内，使用粘度过大，严重影响冷却速度，并引起淬火油大量带出，因此，如果你想改变油温的话，必须考虑这一因素。低温油一般粘度较低，适合低温使用，而高温油在40C下的粘度一般在200mm2/s以上，在低温使用简直是灾难，但在高温下，其粘度也会急剧下降，变得适合使用。为什么不能把低温油用到高温去呢？从上图可看出，在100C以下，油的老化过程很缓慢，但超出100

19、C后，油的老化速度指数型上升，很快就变得不能使用，这是由油的主要成分碳氢化合物的氧化特点所决定的。油中的添加剂分两种，增加冷速的部分叫催冷剂，增加基础油抗氧化能力的部分称为抗氧化剂。一般高温油由于要考虑在100C以上的高温使用，都添加了大量特殊的抗氧化剂，正是这个原因，延缓和抑制了油的高温氧化反应。而低温油主要考虑在100C以下低温条件使用，添加剂成分主要是催冷剂，抗氧化剂加得很少，因此低温油在高温下使用寿命非常短。总结：必须在油的合适的使用温度范围内使用淬火油，首先要保证在该温度范围下油的低粘度；其次，必须是添加特殊抗氧化剂的淬火油才能在高于100C条件下使用。油的氧化反应：如对淬火油在和工

20、件接触而产生的氧化老化反应进行细分，可分为以分解为主的老化过程和以聚合为主的老化过程。如上图所示，如果淬火油保持和氧气接触如开式油槽，通常以氧化分解为主，过氧化物的最终氧化分解产物是有机含氧酸羧酸（右边过程），在实验室可以测定酸值来衡量老化程度；如果淬火油不和氧气接触如密封式多用炉，有可能以热聚合为主，过氧化物的最终产物是聚合物（左边过程），反映在工件上表面残留较多，如果含有脂肪成分，可测量皂化值来衡量。对淬火油的老化过程而言，大多数情况下，两者是有一定联系的，但也取决于不同的应用过程，过程不同，两者发生的程度会有差异。要保证良好的抗老化性能， 两个过程都要得到有效抑制。简单概括淬火油的老化原

21、因：外因：高温条件下、与氧气接触、金属铜等氧化反应催化剂的作用内因：淬火油自身的抗氧化性哪些指标的变化反映出油开始发生老化现象呢？常规我们都会定期取样检测淬火油的一些重要指标，比如冷却速度曲线、粘度、酸值和皂化值、水含量、闪点、残炭含量等等，检这些指标有什么用呢？如何去分析油的变化情况呢？既然我们关心的是油的变化，那就必须采用比较的方法。对于油的冷却曲线可以把新油和现在使用状态下的两种曲线叠加到同一张图上去对比，对于其他指标可将每次数据记录下，分别连成曲线，动态地分析油品的变化情况。如果每次拿到供应商的报告后粗粗看一眼，抽屉里一塞了事，等到要找的时候怎么也找不到，实在是有点对不起人家，也对不起

22、自己啊！现在好的淬火油其添加剂都做得很好，油品开始出现老化现象的时候，往往冷速变化非常小，光看曲线的话，很难在初期发现老化。但其他还有几个指标却要敏感得多：1，粘度；淬火油使用过程中，由于油的氧化、分解、分馏等反应，使油的粘度发生变化，粘度的变化标志着其氧化和热老化的程度。通常不应该比新油数值大出20%。2，酸值；淬火油的老化反应过程中，有机含氧酸总含量会上升，一旦淬火油中酸值发生明显上升的情况，标志着油品开始出现老化迹象。酸值和粘度上升是油老化的重要判断依据。3，闪点；一般淬火油的使用温度应比其闪点低至少60C，使用一段时间后由于油的热分解会引起闪点的下降，并越降越低，这种情况很危险，应严格

23、控制使用温度，避免发生火灾。4，淬火产品外观；工件表面出现花斑，油带出量明显增加。总结，连续测量淬火油的冷却曲线，以及粘度、酸值、闪点，并进行长时间跟踪，犹如安上了一个报警器，能够帮助我们尽早发现油的老化现象，及时采取措施。发现的晚的话，由于油已经老化到一定程度后，很难再去调整，往往只能整槽油全部报废了，造成巨大损失。油中水分的影响有多大？我们知道，淬火油中混入水分是非常危险的，那么到底有什么样的危险？水又是怎么影响淬火油性能的呢？淬火油中混入水分，1，会加速油的老化，因为水也是一种氧化剂；2，会破坏添加剂，促使添加剂乳化、沉降或加水分解失去效用，使油品加速老化变质；3，会改变油的冷却特性，即使油中含有很少量的水，也会对淬火速度产生很大的影响；4，会使工件产生不均匀冷却，导致硬度不均匀，产生软点和变形、开裂；5，会降低淬火后工件表面的光亮度；6，当淬火