《有机化学》理论知识要点归纳

1、默基碳原子等。有机化学理论知识要点归纳编辑版wordR-O；O-R高温或光照 2 RO-一.有关“吸电子基和给（推）电子基”问题从极性、诱导效应、共轲效应等方面考虑，一般情况下，电子云密度大的为给电子基，极性大的为吸电子基。例如碳碳双键、苯基等为给电子基，卤素原子、CN、硝基等为吸电子基。取代基如果是像一NO2（SO3H、一COOH、一CHO）这样的，就是与碳相连的元素的原子比氧的电负性弱（就是该元素原子得电子的能力没有氧强的时候，该元素原子的电负性比氧弱）而且还连有氧的时候，就是吸电子基，因为氧把那些元素原子的电子云向氧的一方吸引，使得那些元素把苯环上的电子向它们吸引,导致苯环的电子密度降低

2、，因为苯上的取代反应都是自由基反应，自由基有单电子，苯环的电子密度降低自然使苯不容易放出氢自由基（就是氢原子），使得苯环钝化。卤素具有吸电子的诱导效应，从而降低碳正离子的稳定性。这一效应在苯环上各个住置受到进攻时都有体现，但在卤素的邻、对位受到进攻时更为显著。二.有机反应试剂的分类1 .自由基试剂：自由基：由共价键均裂所产生的带有独电子的中性基团。自由基试剂：能产生自由基的试剂是自由基试剂。例如：自由基试剂*hCH4+Cl2CH3Cl+HClCl光或热L占上行Cl2A2Cl-（氯自由基）常见的自由基试剂：X2、过氧化物（R-OOR）、偶氮化物（RN=NR）等，高温、光照等条件也可引发自由基反应

3、。因自由基带有未共用电子，所以性质活泼，可引发自由基型反应。2 .亲电试剂在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称做亲电试剂。亲电试剂是缺电子的试剂。例如：RCHCl+AlCl3+R+CHAlCl4-亲电试剂常见的亲电试剂有：正离子，如H+,C+,Cl+、Br+、I+,NO2+等;可接收孤对电子的分子，如如AICI3、FeCb、ZnCL、SnC4、SbCb、BF3等Lewis酸；亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。3 .亲核试剂在反应中，如果试剂把电子

4、对给予有机化合物与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。亲核试剂多数是负离子和有孤对电子的物种。试剂的阴离子部分（如一OH或一CN）进攻电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的这些阴离子都具有亲核的性质。因此，把OH、CN等叫亲核试剂。反应中提供电子与作用物形成共价键的试剂叫做亲核试剂。常见的亲核试剂有：负离子：如Cl,OH,RO,NH2、CN、H3CO等；具有孤对电子的分子，如H2O,ROH,NH3、RNH2等；具有兀电子的烯键，芳煌等。对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如：CH3CH?-Br+OH-CH3CH-OH+Br-亲核试剂亲核试剂的特点：有负电荷或孤对

5、电子。亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。三.吸电子基团与斥电子基团怎么界定的？1 .普适定义：供电子基：对外表现负电场的基团。吸电子基：对外表现正电场的基团。2 .根据电负性用还原法识别基团所表现的电场。还原法：将基团加上一个氢原子（H）或者羟基（OH）使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子，如此以来，分子呈中性，氢原子显正电，羟基显负电，剩下的基团所表现出的电性就可以判断了。如:甲基（一CH3）,用还原法给它加上一个氢原子（一H）将其还原为甲烷，因为我们知道甲烷是一个分子，呈点中性，而氢原子电负性很低，通常与其他基团结合时都显正电场，故此

6、甲基就应该显负电场，根据上面的定义可知甲基为供电基团。再如：硝基（NO用还原法给它加上一个羟基（OH）使之构成硝酸分子（HNO3）,因羟基显负电，故硝基显正电，根据上述定义可知硝基为吸电子基团。大体上，带卤素基团，氧原子含双键，像默基之类的都是吸电子基团，简单烷烧，带大口键的是推电子基团。带正电的基团吸电子，带负电的基团就斥电子。4 .加成反应加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。加成反应还可分为顺式加成，反式加成。顺式加成是指加成的两部分从烯煌的同侧加上去，反式加成是指加成的两部分从烯煌的异侧加上去。1 .亲核加成反应亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反

7、应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的默基与格氏试剂加成的反应。RC=O+RMgCl-RRCOMgCl再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在谈基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，CMg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的厥基碳，双键打开，新的C-C键形成。水、醇、胺类以及含有鼠离子的物质都可以与默基加成。碳氮叁键（鼠基）的亲核加成主要表现为水解生成较基。此外，端快的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙快和氢氟酸反应生成丙烯睛（CH2=CH-CN）。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukai

8、yama反应等等。2 .亲电加成反应亲电加成反应是烯燃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯煌与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。在烯胫的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与HBr的加成：CH3-CH=CH2+HBr-CH3CHBrCH3第一步：HBr电离生成H+和BL离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键。第二步：由于氢已经占据了一侧的位置，澳

9、只能从另外一边进攻。根据马氏规则，澳与2碳成键，然后氢打向1碳的一边，反应完成。马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。3 .自由基加成属于自由基反应的范畴，比如博格曼芳香化成环反应。4 .环加成属于协同反应的范畴，常见的有狄尔斯阿德尔反应。5 .加成聚合经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯等。5 .试剂与酸碱性1 .布伦斯特（Br6sted）酸碱能给出质子者为酸（如HCl、CH3COOH）;能与质子

10、结合者为碱（如OH、NH3等）；2 .路易斯（lewis）Bt碱能接受外来电子对者为酸（如H+、BF3、AlCl3等）；能给出电子对者为碱（如C、OHLNH3、H2O等）。试剂与酸碱：所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。 碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力； 试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。6 .共价键的断裂方式1 .均裂AB*A-+-BIHCH3+Cl-，CH3+HClI发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧

11、化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团一一自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。2 .异裂A:BA+B-（CH3）3C:Cl（CH3）3C+CI发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。3 .周环反应：反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。1,3-丁二烯环状过渡态0环己炸七.有机化合物的分类1.按碳链分类开推化合物：ch3ch?ch2ch3ch2=ch-ch=ch?博CO0H等0脂环族化合物;QQ0融0等包能团名称官能鼻榭化获皇011-C-OH生酸Cg

12、COOR乙吃理基-S(H碾馥燃氨基跳基直基）0II-C-CR酷?已故T醋）C出C-OC肥C%C由商代甲最基0II-c-x承卤.（ZL酰氯）氟静甲醍基0一心一N咋瓒氟0II仁闻却-CN膈有机化合物:杂环化合视口QQCQ等2 .按官能团分类烷、烯、快、卤代煌、芳香煌、醇、酚、醍、醛、酮、醍、竣酸、竣酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物等。3 .通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯煌”、“脂肪酸”、“芳香胺”4 .官能团优先次序规则：竣基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、睛，醛基、酮基、醇羟基，酚、疏、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。八.一些常见官能团及其名称官能团结梅1雁如

13、|ii-C-H番0霰)CBjC-H基二C=0-酮0it（丙白期羟基OH隹、酣C即H同尊hO-0H部砌黄基-SH硫酝、诙附氢旧基_Q-。-H氢过氧化物c*QJ）-C-DOH（氧过氧优异内资a电官能团各探我基-NHj胺亚氨基冲帆e 1MH1二甲腰）燃瓶星-OR酸囱原子-X(5沅(CH3)2CHCH3CH3ch3在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2.正碳离子具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P兀共轲和b-P共轲效应使正电荷得以分散。它是

14、一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。当参与共轲的0、N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轲体系电子向0、N转移的能力，因此有C效应。电负性大于C的原子参与的等电子共轲是吸电子共轲。N02例如：20IICCH3者b是_c效应。大多数共轲效应是由碳的2P轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轲的p轨道的形状大小，能量与碳的2P轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共辗作用越强。即共辗效应的强弱与参与共辗的原子轨道的主量子数有关。n=2时有强的共辗，n2有弱的共辗，n越大共辗越弱。另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应。相反，元素的电负性越大，越容易吸引

15、电子，有较强的-C效应。因此共轲效应也有周期性变化。同一类元素随n值增大，共轲减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轲效应减弱；吸电子共辗主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共辗越强。各种正碳离子的稳定性顺序为：CH3=CH-CH24十+（CHC9用力CHCH3CH3CH3在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。十二.有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳

16、定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1 .碳自由基具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化,呈平面构型。能使其稳定的因素是P-兀共轲和b-P共轲。3.碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化,呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和兀键发生P兀共轲。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。4.卡宾（

17、碳烯）（carben*十四.重排反应重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1.碳正离子重排(1)负氢12迁移：CH-j-CH-CHa-CHRHCHa(2)烷基12迁移:_2H4CHHC1UIC1厉河口阻CH.CHB小_才队一-Br一曰.：C0ra二澳碳烯(3)苯基12迁移:碳烯(：CH2)是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。十三.活性中间体与反应类型1 .自由基：烷煌的卤代，烯烧、快燃的过氧化效应，烯烧、芳煌的“-H卤代，加成聚合。2 .正碳离子：烯烧、焕煌的亲电加成，芳煌的亲电取代，脂环燃小环的加成开环，

18、卤代煌和醇的SN1,E1反应。3 .负碳离子：快化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4 .卡宾：卡宾的生成(”消除反应)与卡宾的加成反应与插入反应。5 .氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6 .苯焕：卤苯与氨基钠发生消除一加成反应所经历的活性中间体。CH CH,CH3-idCH2OH OH飒CHiH4 I I*-CH3CCCH3旦卜c戛OHOH +OH2在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArR H(4) 变环重排:C6Hs-C心比用9cH必应晚也话也晚也H+LCH普汽OH(0H+0H0频哪醇重排:CH-CHC日一CH?+CHs-CH-CH=CHaOHOH2.其它重排

19、(1)质子13迁移(互变异构现象)NHQHch3-c(2)贝克曼重排质子13迂穆NOHaoCHC三CHH舲口打为50:0IIch5-c-ch3亚甲基12-进春NHO十五.化合物的稳定性与结构的关系一电子效应-诙导歙血0)，唳电子送导LDchl更。血血疝面供电chM尸l成罪CHkCHCH=CHFf蝴CHKHCl影响活性因素立悻效应L(空间如国其蒯效应（P）L（CMjugatiorJlP共葩HHHcHH厂空间阻碍；己有基团对新引入基团的空间阻碍作用q1OH一-OH范俸华张力：两个原子或原子团星摘太近，小子威人5。#者的范德华半径之和而产生的张力c镇：_用h良丑转张力：在重叠酶中存在着要变/k_乎尔

20、为交叉式械的一本蛛力。h中日立H艮2.共轲效应和诱导效应的异、同:(1)相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。(2)不同之处：存在的体系不同，共轲效应存在于共轲体系中，诱导效应存在于传递距离不同，共辗效应沿共辗链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿b键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。电荷分布不同共轲效应沿共轲链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。&工6+56-汕CH=CH-CH=CH256fi4&*5CH5CH3C比一CHqC1十六.有关规律1 .马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2 .过

21、氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3 .空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4 .定位规律：芳煌亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5 .查依采夫规律：卤代燃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯煌。6 .休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大兀键，成环原子必须共平面或接近共平面，兀电子数符合4n+2规则。7 .霍夫曼规则：季俊盐消除反应的规律，只有煌基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烧(动力学控制产物)。当3-碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物(热力学控制产物)。十七.立

22、体结构的表示方法十八.立体结构的标记方法1.D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。CHOH0H口一(+)一用由醛CHOHOHCH30H1一（一）一甘油醛注：“D,L”表示的是构型，“d,l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。2.Z/E标记法：在表示烯煌的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。编辑版word邻、对位定位基：ON(CH3)2NH2-OH-OCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：一+NH3-NO2-CN-SO3H-COOH-CHO-C

23、OCH3-COOCH3-CONH 2一3一氯一口一戊烯3.顺/反标记法：在标记烯煌和脂环煌的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧,则为反式。,c=cCH3%=cHCH二十.异构现象顺一2一丁烯反一2一丁烯顺一1/一二甲基环己烷反一1M一二甲基环己烷4.R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先构造异构碳聚异构位置异构CH3凡C=C-CH2cH3-C的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针,CH产ch3ch=chch官能团异构CH3cH20HCH5OCH5,互变异构CH=CH-OH

24、则为S构型。cb寺型构型异构顺反异构构象异丁对映异构结枸注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。1.构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2.构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3 .构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4 .构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（1）构型的个数是有限2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较十九.有机化学中常用的优先顺序1.次序规

25、则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中相对原子质量重的优先；如果第为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。5.手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。次序规则用在烯煌和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。2.官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是6.对映异构体的数目：如果一个分子有手性分子才有对映体，才有旋光性。n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的COOHSO3HCOORCOXCNCHOC=OOH(醇)OH(酚)SHNH2ORC=CC三C(R-X-NO2)手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺一反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。二十三.互变异构现象官能