Dy掺杂对Sr2Bi4Ti5O18样品介电性能的影响

1、Dy掺杂对Sr2Bi4Ti5O18样品介电性能的影响徐 锐(江苏南京，南京市上元中学，211100)摘要：采用固相烧结工艺制备了Sr2Bi4xDyxTi5O18 (x = 0, , , , )陶瓷样品，并对其铁电介电性能进行了测量。对Sr2Bi4Ti5O18样品介电性能的测量表明，分别在70 、230 和290 附近存在介电损耗峰(P1, P2, P3)，其中P1、P2峰的峰高和峰均随频率变化，频率升高，峰温增加，具有介电弛豫特征，通过计算P1、P2损耗峰对应的激活能 eV，结果表明P1、P2损耗峰不是由于氧空位的迁移引起的能量损耗峰。随着Dy含量的增加，样品的相变温度Tc降低，表明利用离子半

2、径较小的Dy3+进行掺杂导致样品晶格畸变减小，从而可知A位掺杂离子半径对性能的影响不是主要方面。SBDT(x=0.25)样品的介电损耗-温度谱，在150 oC附近存在明显的弛豫损耗峰PI，其激活能为0.4 eV，可以确定该峰是氧空位引起的损耗峰。结果表明Dy掺杂使得氧空位浓度增加，氧空位的存在会导致很强的畴钉扎，使得可反转的畴的数目减少，从而剩余极化2Pr减小。关键词： Sr2Bi4Ti5O18，介电性能，激活能，氧空位，晶格畸变Abstract: Sr2Bi4-xDy xTi5O18 ferroelectric ceramic samples were prepared by traditi

3、onal solid-state reaction method, and their ferroelectric and dielectric properties were measured. From the dielectric result of Sr2Bi4Ti5O18, three obvious peaks (P1, P2, P3) on the dielectric loss versus temperature curves were observed at 70 oC, 230 oC and 290 oC, respectively. The peak P1 and P2

4、 is frequency dependent with the peak temperature moving toward higher direction with increasing frequency. The activation energy of loss peak was calculated by means of the peak shift method. The activation energy of the peak around 70 oC and 230 oC was equal to 2.62 eV, 15.68 eV, respectively. So

5、their relaxation mechanism were not attributed to the migration of oxygen vacancy. It is found that with the increasing of Dy content the Curie temperature decreased. One obvious relaxation peak on the dielectric loss spectrum of Sr2BiDyTi5O18 was observed at 140 oC, The activation energy of this pe

6、ak was equal to. and its relaxation mechanism was attributed to the migration to oxygen vacancies. Therefore, Dy doping could increase the density of oxygen vacancies, which caused strong domain pinning, leads to a decline of polarization hysteresis loops and brings about a decrease in 2Pr.Keywords:

7、 Sr2Bi4Ti5O18, dielectric property, activation energy, oxygen vacancy, distortion1 引 言现在普遍使用的计算机存储设备有硬盘与内存等。内存读写速度快，存储量小，断电后数据即丢失，硬盘读写速度相对较慢，但存储量大且断电后还可保存数据，即具有非易失性或非挥发性。如果计算机使用这样一种存储器，同时具有内存与硬盘的优点：高速度，大容量和非易失性，无疑会大大加快计算机读写数据的速度，更不会有突然停电或计算机死机造成数据丢失的事。铁电材料就是制造这种存储器的理想材料之一1,2,3。铁电存储器技术主要就是基于铁电体良好的铁电性

8、。极化反转是铁电体性能的最基本的体现，铁电体的极化反转是一个双稳态的转换过程。1.1 铁电晶体及其结构 铁电晶体(ferroelectrics)铁电体属于低对称晶体一类。铁电晶体是指存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变的一类晶体4。铁电晶体中的自发极化通常不会按照同一方向贯穿整个晶体排列，而是包含了许多的小区，小区内的原胞具有相同的极化方向，不同的小区间的极化方向未必相同，这些小区被称作铁电畴。铁电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。 电滞回线(ferroelectric hysteresis loops)铁电体存在自发极化，在电场的作用下，其取向可以

9、改变。电滞回线反映的就是极化强度P与外场E的关系，实验结果表明：极化强度P对外场E的依赖关系呈现滞后行为，如图1所示：图1 铁电体的电滞回线AB：电场很弱时，极化基本线性依赖于电场，此时可逆的畴壁运动占主导地位；当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆，极化随电场增加为非线性关系，比线段要快。B点：晶体成为单畴，极化趋向饱和。BC段：由于感应极化的增加，总的极化仍然有所增大。CBD段：极化趋于饱和后，电场减小，极化循CBD减小，电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。DFG段：随着电场的反向，极化随之降低并改变方向，直至趋于饱和。其中，HD段：剩余极化(Remnant Polarizatio

10、n：2Pr)；E点：延长CB与极化轴的交点，OE等于饱和极化(Saturated Polarization：Ps)；OF段：使极化等于零的电场，称为矫顽场(Coercive Field：Ec)。4 铁电晶体的结构铁电材料的分布相当广泛，目前广泛研究的用于存储器的主要是钙钛矿型铁电体，包括简单钙钛矿与层状钙钛矿两大类4。图2-1 PZT结构示意图简单钙钛矿结构铁电体的通式是ABO3，AB价态可为A2+B4+或A1+B5+，如MTiO3(M=Sr，Ba，Pb)。钙钛矿结构可以用简立方晶格来描写，每个格点代表一个结构基元，也是一化学式单元。顶点为A离子，体心为B离子，面心为O2，O2形成氧八面体，B

11、离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，A离子占据氧八面体之间的空隙。正氧八面体有3个四重轴，4个三重轴和6个二重轴。钙钛矿铁电体和其他一些含氧八面体的自发极化来源于B离子偏离中心的运动(同时氧离子沿相反方向运动)。Pb(Ti,Zr)O3(PZT)就是一典型的简单钙钛矿结构铁电材料，其极化来源于位于氧八面体中心的Ti4+或Zr4+的位移，如图2-1所示5。图2-2 SBT结构示意图层状钙钛矿结构铁电材料，也称Bi系层状钙钛矿结构铁电(Bismuth layer-structured ferroelectrics: BLSFs)材料，这是一类目前研究较多的材料。通式是：(Bi2O

12、2)2+(Am1BmO3m+1)2，(Bi2O2)2+代表铋氧层，(Am1BmO3m+1)2代表类钙钛矿层。其中A为+3、+2或+1价离子，如Bi、Ba、Sr、Ca、Pb、K或Na等，B为+4、+5或+6价离子，如Ti、V、Nb、Ta或W等，m为类钙钛矿层中氧八面体BO6层数。(Bi2O2)2+层面与BO6的4重轴垂直，m个(Am1BmO3m+1)2层与(Bi2O2)2+层交替排列，如图2-2所示。这类材料的典型代表有：SrBi2Ta2O9 (SBT，m=2)，Bi4Ti3O12 (BIT，m=3)，SrBi4Ti4O15(SBTi，m=4)，图2-2为SBT结构示意图6。在BLSFs中，极化

13、主要来源于B离子的位移、BO6氧八面体的扭转及其在ab面上的滑移，其(Bi2O2)2+层与A位离子对材料性能影响较大。1.2 铁电存储器的研究进展及面临的主要问题 铁电存储器的实现和工作原理利用铁电晶体中可反转的“上”、“下”两个方向的极化状态来实现计算机存储器中0和1的编码操作，用铁电材料来存储信息，可读可写，存储速度高，功耗低，最大的优点就是非易失性，即断电后写入的信息不会丢失。在零电场下，有二个自发极化值Pr，它们很稳定，因此，不需要靠外场或外加电压来保持记忆。故适合做非易失性铁电存储器（NVFeRAM: nonvolatile ferroelectric radom-access me

14、mories）。设Pr代表逻辑0，Pr代表逻辑1写入数据：当所加电场大于矫顽场Ec后，铁电体极化逐渐达到饱和极化值，撤除电场后，降为剩余极化。根据上述途径，如果要写入“0”，就要加正向电场，铁电体正向极化逐渐达到饱和极化值Ps，撤除电场后，降为剩余极化Pr。反之，如果要写入“1”即作相反的操作。读取数据：加以正向电压，若原来是逻辑“0”，则电流对应于从Pr到Ps的充电电流值；反之，对应于Pr到Ps的充电电流值，显然二者之间差值越大，则误码可能性越小。所以，我们要求有较大的Pr，由于读取完毕后，状态始终为Pr，故而如果原先是Pr，则需进行反向极化以保持信息不变。根据铁电存储器的工作原理，我们可以

15、得出的铁电材料应具备的性能：高的剩余极化值；低的矫顽场；可靠性问题。 铁电存储器的发展及现在面临的主要问题（1）铁电存储器研究的早期困难5图3 早期铁电存器的 交叉点阵矩阵图4 由一个晶体管与一个铁电电容器 组成的铁电存储器的基本单元早在1952年，贝尔电话实验室的J. R. Anderson首先提出了用铁电材料来制备存储器的思想。其后二十多年的各种努力遇到了极大的困难。主要问题有：(1)早期的铁电材料是单晶，制备非常困难，价格昂贵；(2)由于薄膜技术尚未发展，无法使薄膜厚度降到微米量级，由于铁电材料的矫顽场一般均在几十千伏每厘米的量级，因而所需工作电压太高；(3)早期的铁电存储器存在半选干扰

16、问题。这是由于铁电体缺乏真正的开关阈值，即使外加电压小于其矫顽场，经过足够长的时间，铁电体的自发极化也能反转。图3为Anderson于1952年提出的一种铁电矩阵寻址存储器的交叉点矩阵寻址方式，由于在对某个单元寻址时，其同行或同列的单元进也被一次次地加上半选脉冲电压，久而久之，它所存的“1”或“0”就会发生变化，产生误码；(4)疲劳问题非常显著，经多次反转后，可反转极化变小，最后无法区分“1”或“0”，从而丧失了存储功能。这些问题的存在，使得早期制备铁电存储器的努力未能成功。（2）铁电存储器研究的突破5到了八十年代，对铁电存储器的研究取得了突破性的进展：由于薄膜技术的发展和提高，铁电薄膜的厚度

17、可减小到亚微米甚至几十纳米的水平，因而可使工作电压减小到3 V以下；新的铁电材料陆续被发现，使铁电性能大为改善；硅基集成电路的迅猛发展和日趋成熟，可使铁电存储单元与硅CMOS电路高度集成，在新设计的铁电存储器中，铁电电容器只用来存储数据，而不同时用来进行寻址，寻址的功能专门由CMOS晶体管工作承担，如图4所示，因此解决了存储单元之间的半选干扰问题；加上铁电材料的疲劳特性大有改善，因而对铁电存储器的研究又重新活跃起来。（3）铁电存储器的可靠性问题用作随机存储器的铁电材料，要求剩余极化大，抗疲劳性能好，热稳定性好(居里温度高)，能耗低(低工作电压，低矫顽场Ec)，漏电流小，易与现有的半导体工艺兼容

18、(薄膜的制备制备温度不超过650 C)。为满足高密度存储的要求，必须在尽量小的面积上，有足够强、能够识别的电信号。这就要求铁电存储器剩余极化(2Pr)足够大。影响铁电材料的2Pr的因素较多6：材料的微观结构。在层状钙钛矿结构铁电材料中，一般认为，晶格畸变大的材料具有较大的2Pr；缺陷，特别是氧空位。钙钛矿材料中的氧空位起着空间电荷的作用，这些氧空位的聚集导致畴钉扎，理论计算和实验的结果均显示空间电荷的浓度增加会引起2Pr的下降；材料的取向。在各向异性的材料中，不同方向上的2Pr的大小不同，如在层状钙钛矿结构铁电材料中，c方向的2Pr在氧八面体层数m为奇数时很小，在m为偶数时为0，而a、b方向2

19、Pr较大，所以材料的取向对2Pr也有较大影响。1.3 现有材料的优缺点及其改进方法 现有材料的优缺点铁电材料的综合性能还未能完全符合铁电存储器的要求，目前研究较多的几种材料为：Pb(Zr,Ti)O3(PZT)：这是一种最早用于FeRAM应用的铁电材料。其优点是2Pr较大(2070 Ccm2)，成膜温度较低(600 C700 C)。但在金属电极上，PZT的抗疲劳性能差，106次反转后极化就开始明显下降。虽然使用金属氧化物电极可以改善其抗疲劳性能，但同时也增大了漏电流，并使制备工艺更加复杂。此外，Pb污染是PZT材料另一无法克服的缺点。SBT：这种材料从1994年到现在，一直是铁电存储器领域最热门

20、的材料之一7。SBT薄膜具有极为优异的抗疲劳性能，在金属电极上经1012次反转后，极化仍无明显下降。但SBT薄膜的2Pr较低(416 Ccm2)，居里温度在300 C左右导致其热稳定性较差，制备温度(700 C以上)也与现有的导体工艺不兼容。(Bi,R)4Ti3O12(R为La系元素)：1999年Park等用脉冲激光沉积(PLD)方法，在650 C下制成BiLaTi3O12薄膜，这种薄膜具有较大的2Pr (1620 Ccm2)，良好的抗疲劳性能(31010反转后，极化几乎没有变化)。此后，La系元素掺杂BIT材料引起众多研究者的兴趣。用Nd掺杂BIT形成的BiNdTi3O12薄膜，在具有较好抗

21、疲劳性能的同时，2Pr达到50 Ccm2以上。现有材料中，(Bi,R)4Ti3O12已成为最理想的非易失性铁电随机存储器材料。 提高材料性能的方法通过改进制备工艺和提高铁电材料性能，都可使铁电薄膜的各种性能得到改善，符合非易失性铁电RAMs的要求。提高铁电材料性能，主要有以下几种方法：（1）形成固溶体(solid solution)；（2）组构共生结构(intergrowth)；（3）掺杂(doping)。本论文主要采用掺杂的方法。用离子半径相近，化合价相近的元素，取代材料中的部分离子，可以改变材料的微观结构，从而提高材料性能。在钙钛矿结构铁电材料中，可以对A位、B位离子进行掺杂取代，也可以同

22、时进行A、B掺杂。1.4 介电性能测试 居里-外斯定律(Curie-Weiss law)晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体(paraelectric)。铁电相与顺电相之间的转变通常简称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点Tc。热力学描写相变的方法主要是选择系统的特征函数(characteristic function)，假定特征函数对极化的依赖关系，寻找使特征函数取极小值的极化和相应的温度，使极化为零的温度即为相变温度。相变时两相的特征函数相等，如果一级导数不连续，则相变是一级的，如果一级导数连续，但二级导数不连续，则相变是二级的。因为

23、极化是所选特征函数的一级导数，所以二级相变时极化连续，由零变化到无穷小的非零值或者相反，一级相变时极化不连续，降温和升温过程中分别从零跃变到有限值或反之。在相变温度Tc，电容率反常。当时，沿铁电相自发极化方向的低频相对电容率与温度的关系为： (1-1)式中和分别为低频相对电容率和光频相对电容率，C是居里常量(Curie constant)，T0称为居里-外斯温度。对于二级相变铁电体，对于一级相变铁电体，。比小得多，且与温度基本无关，通常可以忽略，于是 (1-2)式(1-1)或式(1-2)表示的关系称为居里-外斯定律。4利用该定律，可以来确定二级相变铁电体的居里温度。对于一级相变铁电体，由于相变

24、温度与居里温度相差不大，也可用该定律来大致确定其相变温度。1.4.2 居里温度的确定通过测量铁电材料的介电-温度谱，可以确定其相变温度。将烧结后的圆片磨至0.5 mm左右厚，再经抛光后涂上氧化银银浆制成下电极，经500C / 4h还原制成上下电极。用低频阻抗分析仪(HP4192A型)，测量在不同频率下，样品的相对介电常数随测试温度的变化关系，介电常数极大值的所对应点就是材料的相变温度。1.5 弛豫峰的激活能与内耗测量一样, 介电损耗对点缺陷、畴壁和其它一些缺陷的迁移非常敏感, 所以也是研究铁电材料缺陷结构及畴界动性的一种很重要的手段。铁电材料中不可避免地存在着应力，缺陷，空间电荷，以及它们与畴

25、界的相互作用，因此在外电场的作用下它们将出现弛豫行为。测定铁电材料的介电损耗确定其中的损耗机制将对材料中的缺陷和畴界运动有进一步的了解。弛豫峰的激活能可以通过公式进行计算。 (1-3)样品铁电特性与晶格畸变有很密切的关系，大的晶格畸变会导致更大的自发极化Ps和更高的居里温度Tc。在先前的工作中，利用离子半径较大的La掺杂取代类钙钛矿层中A位Bi3+。由于La3+半径大于Bi3+，SBTi中部分A位Bi3+被La3取代后，导致TiO6八面体之间的间隙变小，氧八面体的扭转会变得更为困难，样品的晶格畸变变小，从而Tc降低，所以改用离子半径较小的Dy进行掺杂。本文主要研究了Sr2Bi4-xDyx Ti

26、5O18陶瓷样品的介电性能。在Sr2Bi4 Ti5O18样品的介电损耗随温度的关系曲线上出现了三个弛豫损耗峰，通过计算激活能，确定弛豫峰的机制。从不同Dy含量样品的介电损耗谱上研究Dy掺杂对Sr2Bi4 Ti5O18性能的影响。2 实 验利用传统的固相烧结工艺制备了Sr2Bi4xDyxTi5O18 SBDT-x (x = 0, , , , , )陶瓷样品。将SrCO3、Bi2O3 (过量5 %)、Dy2O3、TiO2粉末按化学计量配比混合，球磨24 h；将球磨后的粉末在850 下预合成8 h；再经充分研磨后，压成直径为12 mm，厚为 mm左右的圆片，经11901200 烧结6 h后制成陶瓷样

27、品。将样品分别磨至0.5mm左右厚，抛光后一面整个涂上氧化银银浆，制成下电极;另一面涂上直径为23 mm的圆点,制成上电极。在500C / 4h条件下还原制成上下测量电极。用低频阻抗分析仪(HP4192A)测量了不同频率下样品的介电常数和介电损耗随温度的变化：温度测量范围为0400 , 频率测量范围为0.7350 kHz。3 结果与讨论3.1 Sr2Bi4Ti5O18的介电性能图5给出样品Sr2Bi4Ti5O18（SBTi）典型的介电常数和损耗的温度谱。图5(a)为样品的介电常数。由图可以确定SBTi样品的相变温度Tc294 ，在相变温度处，其介电常数为1711，与Srinivas报道的结果一

28、致8。图5(b)为样品的介电损耗D， DT曲线存在三个损耗峰：其中一个峰P3的峰温略低于Sr2Bi4Ti5O18陶瓷的居里温度；另外两峰P1、P2的峰温分别在70 和240 附近。由于损耗峰的峰温位置随频率增加向高温方向移动，因此具有弛豫特征。图5 Sr2Bi4Ti5O18陶瓷样品在不同温度下的介电测量(a)为介电常数 (b)为介电损耗根据Arrhenius方程，弛豫时间可表示为： (3-1)其中为弛豫时间的限度，为激活能，为Boltzman常数，为绝对温度。德拜型的弛豫，时，能量损耗到达极值，其中，将此条件代入上式可得： (3-2)作出，然后从斜率可以算出。图6为P1、P2损耗峰的谱线。通过

29、谱线的斜率可以算出两损耗峰所对应的激活能eV。在铁电材料中，有关疲劳的起因被认为是由于畴壁被离子电荷钉扎，比如氧空位和空间电荷。所以为了改善材料的性能，研究氧空位和畴壁是很重要的。据文献9报道，通过损耗峰随频率的移动，计算出氧空位的激活能大约为0.40.6eV，。将P1、P2损耗峰的对应的与文献报道相比，可以确定P1、P2损耗峰可能不是由于氧空位的迁移引起的能量损耗峰。图6 Sr2Bi4Ti5O18：图线3.2 Sr2Bi4-xDyxTi5O18的介电性能图7(a)，(b)分别为SBLT10、SBDT陶瓷介电-温度谱，温度测量范围为0 400 C，测量频率为300kHz，测量电压为1V。从介电

30、谱上，随着Dy含量的增加，样品的相变温度降低，这是与La取代类钙钛矿层中的Bi3离子，结果一致。由于Dy3的离子半径小于Bi3+，根据离子半径与晶格畸变的关系，Dy掺杂将会使得居里温度增高。实验结果与之相反，说明A位掺杂，离子半径的影响不是主要方面，这可能与离子的外层电子结构有关。图7(b) SBDT陶瓷介电温度谱图7(a) SBLT陶瓷介电温度谱图9 SBDT(x=0.25)：图线图8 SBDT(x=0.25)样品的介电损耗在不同频率下随温度的变化关系图8为SBDT (x = 0.25)样品的介电损耗随温度的变化关系，在DT曲线上存在两个峰，一个峰PI很宽，峰温在150 oC附近，另一峰PI

31、I的峰温略低于介电峰的峰温。损耗峰PI的峰高和峰温均随频率明显变化，具有明显的弛豫特征。该损耗峰与文献报道的损耗峰的位置接近，被认为是由于畴界与氧空位的相互作用引起的能量损耗峰。通过峰温随频率的关系，如图9，计算出该损耗峰对应的激活能=0.4eV，与文献9报道的氧空位的激活能相一致，从而进一步证明，该峰是氧空位引起的损耗峰。图9 SBDT(x=0.25)：图线图8 SBDT(x=0.25)样品的介电损耗在不同频率下随温度的变化关系图10 SBDT样品的电滞回线(x=0 , x=0.25)从损耗谱随Dy掺杂量的变化关系上可以看出，Dy掺杂使得样品中氧空位的浓度增加，在铁电体中，大量的氧空位会引起很强的畴钉扎，导致可反转的畴的数目减少，从而自发极化降低，这与2Pr随Dy掺杂而降低的实验结果是一致的，如图10。4 结 论采用固相烧结工艺制备了Sr2Bi4xDyxTi5O18 (x = 0, , , , ,