第一章 晶体结构

1、第一章P4问题 对14种布拉菲点阵中的体心立方，说明其中每一个阵点周围环境完全相同答：单看一个结晶学单胞可知，各个顶点上的阵点等价，周围环境相同。将单个结晶学单胞做周期性平移后可知，该结晶学单胞中的体心阵点亦可作为其他结晶学原胞的顶点阵点，即体心阵点与顶点阵点也等价，周围环境也相同。综上所述，体心立方中每一个阵点周围环境完全相同。问题 在二维布拉菲点阵中，具体说明正方点阵的对称性高于长方点阵。答：对称轴作为一种对称要素，是评判对称性高低的一种依据。正方点阵有4条对称轴而长方点阵只有两条对称轴，故正方点阵的对称性高于长方点阵。P9问题 晶向族与晶面族概念中，都有一个“族”字。请举一个与族有关的其

2、他例子，看看其与晶向族、晶面族有无相似性？答：“上班族”、“追星族”它们与晶向族、晶面族的相似性在于同一族的事物都有某一相同的性质。问题 几年前一个同学问了这样的问题：晶面该怎么画？你如何看待他的问题？应该指出，这位同学一定是动了脑筋的！结论是注重概念答：晶面无意义、不存在。晶向是晶面的法向量，相同指数的晶面与晶向是一一对应的。在晶体中原子排布规则中，各阵点是以点阵常数为单位长度构成的离散空间，阵点坐标值均为整数，晶向指数也应为整数，因此晶面指数应为整数时晶面才有意义。（晶体学内的面与数学意义下的面有区别，只有指数为整数的低指数面才有意义。）问题 说明面心立方中(111)面间距最大，而体心立方

3、中(110)面间距最大。隐含了方法答：面心立方中有晶面族100、110、111，它们的面间距分别为 因此面心立方中111面间距最大。 体心立方中有晶面族100、110、111，其面间距分别为 因此体心立方中110面间距最大。(密排面的晶面间距最大)P12问题 铜的密度为8.9，铝为2.7(8.9/2.7=3.3)，但两者的原子量之比为63.5/27=2.35。请问两个比值不同说明了什么？提示：铜和铝都是面心立方结构。答：铜和铝均为面心立方结构，原子分布状态相同而铜的单位体积的质量集度为铝的3.3倍，而单个铜原子的质量约为铝原子的2.35倍，可见单位体积内铜原子比铝原子多，即铜的点阵常数比铝小，

4、也即铜原子半径比铝小。问题 如果将金刚石中每一个原子抽象成一个点，说明这些点并不满足阵点要求，即不是每一个点的周围环境都完全相同。答：从A原子沿体对角线AC看去，在距A原子处有一原子B。从B 原子沿体对角线看去，在距B原子处即体心处没有原子，因此，原子A与原子B 所处的环境不同，金刚石中原子抽象成的点不满足阵点要求。问题 指出面心立方晶体中，原子半径的确定思路。这一思路适用于体心立方与简单立方晶体吗？提示：要求的是思路，而不是晶体操作方法。答：思路：（1）通过晶体密度求算公式求出点阵常数a； （2）通过几何关系确定点阵常数a和原子半径之间的关系，面心立方中 这一思路同样适用于体心立方和简单 立

5、方晶体。问题 周期表中，C、Si、Sn、Pb同在一族，它们的最外层都是s2p2结构。为什么C、Si是典型的共价键晶体，而Sn、Pb是金属晶体？答:从束缚程度的角度回答C、Si原子半径较小，原子核对价电子紧束缚而形成较强的共价键，而Sn与Pb的原子半径较大，原子核对价电子周期性的作用可看作微扰，此时价电子不再仅围绕原来的原子核运动而在整个晶体中运动形成公有化电子，从而形成金属键。从电子云角度回答：C、Si没有d电子，2s轨道上一个电子易激发到p轨道形成杂化轨道，轨道杂化后电子云更密集地分布在四面体顶角方向且成键数增多，因此成键时电子云重叠程度大形成稳定的共价键；Sn、Pb中的d电子云伸展较远，其

6、取向较多且成键能力强，使得离子实排列紧密，对价电子的屏蔽效应较大，束缚作用较小，因此价电子易从原子脱落而成为共有化的自由电子。问题 周期表中，Cu、Ag、Au的外层电子结构相似，都是d10s1；它们的熔点接近，分别为1083、961和1063；结构相同，都是面心立方。请问这么多的相似性主要取决于s电子还是d电子？为什么？答：d电子。d电子云伸展较远，其取向较多且成键能力强，因此原子相互接近时d轨道电子云重叠程度相对于s轨道更大，电子云重叠程度大小影响结合能，从而影响熔点。问题 Cu、Au的熔化热几乎相等，但弹性模量，它们相差较大。请问为什么？提示：先通过密度计算出原子半径，Cu为8.96，Au

7、为19.3。答:体弹性模量公式,在一维情况下，在几何上可用势函数曲线在处附近的陡峭程度来表示，代表原子半径大小的a越小，结合能大小的b越大，则势函数曲线越陡，也即弹性模量越大。金属熔化热大小与结合能正相关，Cu、Au的熔化热几乎相等，故b大小相等，而，因此，。P16问题 为什么共价键的金刚石致密度很低，而金属键的Cu等致密度很高？请从结合键的特点给予分析。答：共价键有方向性，只能与特定方向上来的原子相结合，成键数目有限，因此以共价键相结合的金刚石晶体排列不太紧密，致密度低；而金属键能与任何方向上来的原子相结合，又离子实排列越紧密，能量越低，体系越稳定，因此金属键的Cu晶体致密度高。问题 从密排

8、面的堆朵顺序概念出发，说明fcc与hcp的致密度相同。答：fcc密排面（111）原子排布方式与hcp密排面（0001）原子排布方式都是每个球周围与6个球相切，fcc三维结构的获得采用ABAB的堆垛顺序，而hcp三维结构的获得采用ABCABC的堆垛顺序,由于fcc和hcp均由二维密排原子面层层堆垛而成，仅是堆垛方式不同，故其致密度一致问题 面心立方的(111)是排列最致密的晶面，而面心立方的(110)就没有那么致密了。按着这个思路去设想面心立方的(9 26 17)晶面，对它上面的原子排列情况做一下猜测。说明：这个习题是想告诉大家，高指数面没有意义，真正有意义的是低指数面。答：由 ， ，>可

9、知，晶面间距越大，则晶面上原子排布越多，排列越紧密，对于晶面（9 26 17）， ，而由原子半径与晶格常数a的几何关系可知 ,可见晶面（9 26 17）没有原子排列，该晶面没有意义。问题 分别求金刚石(100)面与(111)面的堆垛顺序。答：金刚石（100）面的堆垛顺序为ABCDABCD. 金刚石（111）面的堆垛顺序为AA'BB'CC'.（金刚石的结构可由两套面心立方结构沿111拉开1/4对角线长度获得） P20问题 据计算，组成氢原子的正负电荷从无限远移到距离为0.53nm时，能量释放为27.2eV，这比氢原子基态能量的-13.6eV“小”很多。请解释这个差异。答：

10、组成氢原子的正负电荷从无限远处移到距离为0.053nm所释放的能量为结合能的体现，此时的氢原子中正负电荷是不考虑其相对运动的；而实际基态氢原子中负电荷是绕正电荷运动的，此时电子多了份动能。可见，以结合能形式释放出的能量在实际中以电子动能的形式保留了一部分。 P25问题 当势函数为“42”而不是“126”时，对简单立方晶体结合能计算有什么影响？势函数可能是“24”吗？“42” 势函数“612” 势函数答：（1）结合能绝对值偏小。“42” 势函数曲线在后较为平缓，收敛较慢，即次近邻及之后的原子与中心原子之间的作用力还较强，它们之间的结合能对晶体结合能的贡献较大。因此采用最近邻假设忽略这一部份能量时

11、，计算所得的晶体结合能绝对值偏小，误差很大。(2)不可能。若，从势函数可见，原子间距较小时方括号的第二项起主要 作用，此时<0，原子间相互吸引，这与原子间距很小时相互排斥的实际情况相矛盾。问题 与“126”势函数相比，“189”势函数更适合最近邻假设吗？为什么？答：是。“189”势函数比“126”势函数收敛得更快，即次近邻原子与中心原子的结合能很小。在最近邻假设的前提下，与最近邻原子的结合能更接近总结和能，因此计算所得的晶体结合能更加精确。问题 对金刚石晶体，能否用本节的思路计算晶体的结合能？为什么？答：不能。金刚石晶体以共价键结合且共价键具有方向性，而本节计算结合能时不考虑原子从哪个方

12、向结合。问题 氦是惰性气体，当氦结合成晶体时，可以用本节的思路计算结合能。为什么？答：可以。氦原子靠分子键结合成晶体，分子键无方向性和饱和性且氦原子电子云是球对称的，因此氦原子可以从任意方向与其他原子结合；氦原子是两电子稳定结构，电子云重叠程度很小，与此近邻原子电子云几乎没有重叠，因此不用计算次近邻原子对结合能的影响，满足最近邻假设。问题 面心立方晶体计算到最近邻时，总结合能的69已经被计算到了。问体心立方计算到最近邻时，计算的结合能占总结合能的比例大于还是小于69？计算到次近邻呢？答：略。问题 共价键为什么有饱和性？答：由共价键的定义“由自旋相反的两未配对电子形成”可知，共价键是由自旋相反电

13、子形成，而由泡利不相容原理得，该键中仅能容纳两个电子。 由共价键形成的系统已达稳定，能量最低，已配对的电子再无能量与第三个电子结合成键。P28问题 固溶体与你见过的什么东西相似？请举例说明。答：溶液。溶液除了不是晶体，它满足结构不变，且在原子尺度上随机混合。问题 为什么“A、B原子的半径差越大，形成的置换固溶体溶解度越小”？请用应变能、自由能、稳定性等概念解释。答：由吉布斯自由能知，当A、B原子的半径差越大，则产生的应变能越大，使得内能增加。而对于熵，虽然在溶质原子刚开始溶入的时候增加的很快，但当趋于溶解饱和时它的变化很小，此时主要考虑内能的作用。 的增大使 增大，不利于溶解的自发进行；另一方

14、面，A、B原子尺寸差异越大，使固溶体偏离标准态越大，则体系稳定性变差，这也使固溶体的溶解度变小。问题 A、B原子的电负性差别大会导致什么结果？请用例子说明。提示，参考物理化学教材的图59与510，从电负性角度考察其中的Mg2Ge与Na2K。答：当A、B电负性差别大时，一个吸引电子的能力强，一个失去电子的能力强，则A、B会形成化合物，从而破坏晶体结构，不会相互溶解形成固溶体。在电负性差别大的情况中，更大一点的会形成稳定化合物，如 Mg2Ge ，稍小一点的会形成不稳定化合物，如 Na2K 。问题 置换固溶体的真正获得，往往与“置换”无关。例如，如果要配制30kg铜和70kg镍的CuNi合金，可以将

15、纯的铜锭与镍锭按需要称量，放入坩锅中加热到镍熔化(此时铜必然熔化，因为铜的熔点低于镍)。将熔化了的铜镍液体缓慢冷却，就能得到CuNi固溶体。请从熵的角度分析为什么要熔化？答：加热熔化时温度很高，熵的作用很强，混乱度很大，有利于原子间的相互溶解，从而易于得到固溶体。P31问题 最近邻假设与相互作用参数有什么关系？答:相互作用参数是在最近邻假设基础上定义的。它仅仅考虑了原子与其最近邻原子的成键及结合能情况。问题 用一句话描述引入相互作用参数的目的。(只能是一句文字表述的话，而不能写个公式了事。这个问题就是2005级的一道期末考试题，只写公式的都没有给分) 答：用参数更加直观的表征键的类型变化从而引

16、起的微观原子分布状态和结合能变化。问题 根据你对相互作用参数的理解，试着判断图45中的Cu与Ni相互作用参数的符号与大小，同时判断图47中的Pb与Sn相互作用参数的符号与大小，并解释给出判断的原因。答：Cu和Ni在低温下可形成连续固溶体。可见它们之间的排斥并不强烈，两者比较亲和。此时，相互作用参数=0或0。而Pb与Sn不能形成连续固溶体，两者之间的排斥力较大，成键时结合能较大。所以相互作用参数远大于零。问题 1.在图1-18b中，什么温度下同类原子会完全聚集在一起？2.假定图1-18b对应温度，问温度时原子组态有什么变化？()答：1、绝对零度。 此时熵不起任何作用，原子聚集完全由内能决定。图1

17、-18b原子偏聚分布，形成A-B键会使结合能增大，因此同类原子会完全聚集在一起从而降低体系能量。 升温时，熵的作用增大，体系混乱度增大，即异类原子趋于聚集。（是否还可说是熵和能的抗衡过程，即熵增大，内能也要增大，故形成更多的A-B键）问题 无序与有序的含义在图118(a)、(c)中已经充分展示，而宏观与微观的含义也在下面的“致学生”中交代过了。1.能否说：宏观有序则微观一定有序？反过来呢？请分别给予说明；2.能否说：宏观无序则微观一定无序？反过来呢？也请分别给予说明。答：1、宏观有序一定微观有序，但微观有序不一定宏观有序。 2、宏观无序微观不一定无序，微观无序则宏观一定无序。如取样点1微观和取

18、样点2微观排列有序，但两者的排列方式不同，则宏观无序。问题 假定，此时若考虑到A、B原子的半径总是不同的，即固溶体会产生应变能，问图118a的微观形态会变化成什么样子？为什么？答：会出现同类原子的偏聚现象。相互作用参数为零时，形成A-B键不影响结合能。两种原子的半径不一样会产生应变能使内能增大。a图随机混合时，到处都有应变，为了减少应变能使体系稳定，则应是所有同类原子在一起。考虑到熵的作用，则图118a的微观形态b图变化。P37问题 既然教材中介绍了时的有序化现象及影响因素，同学们就应该去设想会发生什么，的可比过程应该叫什么？有几个影响因素(还是4个吗)？这些影响因素与时有什么差异(如冷却速度

19、上有无差异)？答：偏聚化现象。其影响因素有三个：相互作用参数大于零是前提，A-B键数的减少会降低内能，因此相同原子聚集到一起。温度小于某一数值，降低熵的作用，内能其主导作用。冷却速度。冷却速度过快不利于偏聚化进行。>0时的冷却速度要比<0更加慢一些，因为偏聚时原子迁移的距离要比有序化原子迁移距离大很多，需要时间。问题 间隙固溶体的溶解度与应变能有什么关系？应变能是影响溶解度的主要因素吗？答：间隙固溶体的溶解度会随着应变能的增加而减小。 晶格间隙中外来原子的融入会造成晶格的畸变，产生很大的应变能。由G=U-TS知，低温时应变能是影响溶解度的主要因素。但高温时，熵的作用显著增加，也要影

20、响溶解度。问题 碳溶入bcc结构的时，并不是进入四面体间隙，而是进入八面体间隙，请给予解释。注意：bcc结构四面体间隙的，而八面体间隙的。也就是说，看起来八面体间隙小，但碳原子反而往尺寸小的间隙里跑，为什么？答：为体心立方晶体，尽管在100方向上八面体间隙比四面体间隙的尺寸小，但它在110方向上却比四面体间隙大得多，因此当碳原子挤入时，只要推开Z轴上下两个铁原子即可，这比挤入四面体间隙要同时推开四个铁原子较为容易。问题 若Ge是溶剂，N是溶质，它们形成间隙固溶体。而Ge与Si形成连续固溶体。问以Si为溶剂，N为溶质，能够形成什么类型的固溶体？为什么？答：形成间隙固溶体。Ge-Si可形成连续固溶

21、体，由“相似相溶”原理可知Ge和Si性质相似；因此当Ge-N形成间隙固溶体，Si与N也形成间隙固溶体。P39问题 图425中的中间相是电子化合物典型状况。1.相中Sn的最大浓度为15(重量)，请计算相中的最大电子浓度(Cu、Sn的原子量为别为63.5与118.7，Cu为1价，Sn为3价)。答案：1.38；2.既然、等称为电子化合物，问相能否理解为“由电子浓度决定的固溶体”？答：可以。相的存在也与电子浓度有关。问题 1.计算Cu5Si的电子浓度；2. Cu5Si中的Si的最外层电子以什么方式键合，金属键、共价键还是离子键？为什么？答: 1、 e/a=1.52、金属键。Cu5Si的电子浓度为1.5

22、，也即平均每个原子提供了1.5个自由电子，铜原子只能贡献一个自由电子，因此每个硅原子的4个外层电子也是自由电子，因此硅以金属键键合.(Si一定不可能以共价键结合，因为Si原子形成SP3杂化轨道，最多只能与4个Cu原子结合。如何说明不是离子键)问题 总体上讲，金属间化合物的熔点高于固溶体。请根据两类材料结合键的不同，分析熔点差异的原因。答：固溶体以金属键结合，金属间化合物主要有金属键，其中也有一部分离子键和共价键。熔点的高低与结合键能有关，且键能大小关系一般为：共价键>离子键>金属键,因此金属间化合物的熔点高于固溶体。P41问题 VC中钒与碳之间必然相互结合。问它们的结合键主要属于什

23、么类型？金属键、离子键还是共价键？提示：从几何上看，每个C周围有6个V。答:金属键。从几何上看，每个C周围有6个V，可见V、C的最外层电子均为自由电子，按金属键理解。问题 在Fe3C中，碳原子有没有形成sp杂化轨道的可能性？提示：Fe3C中每个C原子周围有6个Fe原子。答：不可能。若碳原子形成杂化轨道，最多与4个铁原子以共价键结合，无法使得Fe3C中每个C原子周围有6个Fe原子。P43问题 图426和427中，有无“以中间相为基的固溶体”？答：有。426中的“莫来石”和427中的“立方ZrO2”问题 图416中的Fe3C是中间相吗？它是“以中间相为基的固溶体”吗？答：1、是。图416只是局部的

24、相图，Fe3C在相图中呈一条直线且分布在相图的的中间，因此是中间相。 2、不是。因为Fe3C中不能再溶入C或Fe原子，Fe3C呈一条直线，原子比例已经确定，多出C或Fe原子会立即进入两相区。P47问题 MgO、SrO、BaO都具有NaCl结构，为什么它们的熔点依次降低？请结合周期表用电子云概念给予分析。答：MgO、SrO、BaO都既含有离子键又含共价键。Mg2+、Sr2+、Ba2+、O2-均为8电子稳定结构，外层电子云形状为球形，正负离子相互吸引接近时，电子云发生重叠，有共价键成分。熔点的依次降低由共价键引起，Mg2+、Sr2+、Ba2+半径依次增大，而半径越大，外层电子密度越小，重叠效率依次

25、降低，因此熔点依次降低。问题 氦原子如果排列在平面上，一定是六方型的。对于NaCl而言，Na+离子或Cl-离子都具有8电子结构，因此也都可以看成球状，这与氦原子的8电子结构很相似了。相关的问题是，假如NaCl排列在平面上，它还会呈现六方型吗？还是正方型？请简要分析。答：正方形。钠离子与氯离子的配位数相同而半径不同，若一个钠离子的周围排列了6个氯原子，无法使得氯原子的周围排列6个钠原子，因此只能呈正方形。问题 为什么共价键只能在电负性较大的元素间形成，即在周期表的右上区域？答:电负性较大的元素原子半径较小且吸引电子得能力较强，因此当原子相互接近时电子云重叠程度较大，从而能形成共价键。问题 为什么

26、大部分共价键材料密度低，离子键材料密度中等，而金属键材料密度高？答：致密度角度。共价键有方向性，共价键材料致密度低；金属键要求原子实排列尽量紧凑，从而使能量最低，因此金属键材料致密度高；离子键材料介于两者之间。原子序数角度，原子序数越小越轻。原子序数大小：共价键材料<离子键材料<金属键材料.P51问题 讲义中说：“为了降低能量，正、负离子会尽可能密排，即一个正离子周围有尽可能多的负离子”，为什么？答:离子键与金属键类似，无方向性和饱和性。正负离子尽可能的密排，是使其电子云以最大限度地重叠同时形成尽可能多的离子键，从而降低体系能量，使系统更为稳定。(由物理基础课的学习中可知，正负离子

27、离得越远，能量越高，因此，应使它们尽可能密排。)问题 1.离子晶体中的配位多面体，可以类比于金属晶体中的什么？为什么可以这样类比？2.对于离子晶体，熔融状态下是否还有配位多面体概念？请给予分析？答：1、可类比于金属晶体中的原子，因为它们都是组成晶体结构的基本单元。 2、仍有配位多面体。因为配位多面体内原子结合能力很强，它作为一个基本结构单元，在熔融时不会被破坏，破坏的是它们之间的结合键。问题 既然有纯离子键与纯共价键，是不是有介于它们中间的混合键？请举例说明之。提示：白硅石SiO2中的键是什么类型？SiC呢？答：有，如既含离子键又含共价键。 如典型的离子晶体NaCl，由于实际的正负离子并非理想

28、点电荷，当两个离子相互靠近时，其电子云会发生重叠，从而具有一定成分的共价键。 如典型的共价晶体SiO2和SiC，由于晶体中含有电负性不同的原子，因此会造成共用电子对的偏移，从而具有一定成分的离子键。综上所述，离子键中一定会有共价键的成分，不存在纯离子键；在同类原子之间可存在纯共价键，如金刚石，硅等，而不同原子之间形成的共价键之间一定会有离子的成分。问题 金刚石的熔点为3550，而同结构的Si的熔点只有1412，请简要分析熔点存在差异的原因。同时，请判断SiC的熔点，SiC的结构与金刚石一致。答：1、金刚石与硅都是以纯共价键结合成的晶体，由于硅的原子半径比碳原子大，故其外侧的电子云密度小，原子相互接近形成共价键时，硅的电子云重叠程度没有碳原子高，碳原子之间的结合能大于硅原子，因此金刚石熔点要比同结构的硅高。2、SiC的熔点应介于金刚石与Si之间。问题 为什么SiO2的熔点(1710)比SiF4(-77)高得多？提示：SiF4晶体的结合键与