第38届ICHO理论试题简体中文版

1、Chemistry for Life,Chemistry for better Life理論競賽2006. 7. 7Gyeongsan, Korea21一般規定- 每一页的答案纸上都必须写上你的名字和代码。- 你有五小时来完成本次测验。当停止的指令下达后仍继续作答者，将以零分计算。- 把你的答案和计算过程写在规定的地方。- 只可以使用大会提供笔和计算器。- 原子量一定要使用所附周期表上之数值。- 本试卷共有21页的试题和19页的答案纸。- 你可以要求英文題目。- 若要上厕所，要告诉助理人员。 - 做完后，将所有的纸张 (题目和答案) 全部放进信封袋里，并封好信封。- 请留在座位上，直到宣布可以

2、离开。 常数与有用的公式气体常数R = 8.314 J K-1 mol-1 法拉第常数F = 96485 C mol-1标准压力: p = 1.013105 Pa标准温度: T = 25°C = 298.15 K亚佛加厥数NA = 6.0221023 mol-1普朗克常数h = 6.62610-34 J s光速（真空）c = 3.00108 m s-1DG = DH - TDSDG = - nFEDG0 = - RTlnKDG = DG0 + RTlnQ with Q = DH(T1) = DH0 + (T1 - 298.15 K)Cp (Cp = constant)Arrheniu

3、s (阿瑞尼士) 方程式k = A 理想气体定律pV = nRTNernst 方程式E = E0 + Beer- Lambert 定律 A = log= ecdV (圆柱体积) = pr2h A( 球表面积) = 4pr 2 V (球体积) = pr 31 J = 1 N m1 N = 1 kg m s-2 1 Pa = 1 N m-21 W = 1 A V = 1 J s-1 1 C = 1 A s1. 亚佛加厥数 (5 分)现有相同大小之球形水滴分散于氩气之中。实验发现在 27°C 时，每一水滴的直径为 1.0 m (微米)，并且与氩气不断进行碰撞，形成一个热平衡系统。假设水滴彼

4、此间不会发生碰撞。在27°C时，这些水滴的平均速率为 0.50 cm/s。水滴的密度为 1.0 g/cm3。1-1. 计算水滴在27°C时的平均动能（mv2/2）。球体的体积为 (4/3)r3，r 是其半径。若温度改变，水滴大小与速率也会跟着改变。实验发现在0°C 到100(C 之間，水滴的平均動能 EMBED Equation.3 隨溫度呈線性的變化，如下圖所示。假定低於0(C一直到絕對零度，此線性關係仍然適用。当系统处于热平衡，不论粒子大小为何， 其平均动能皆相同（此即所谓的均分原理，equipartition theorem）。氩气的定容比热为 0.31J

5、g-1K-1，原子量为 40。1-2. 在不用到理想气体定律、气体常数与波兹曼常数的条件下，计算亚佛加厥数的大小。2. 氢气的侦测 (5 分)氢充满于宇宙之间。宇宙中的生命是建构在氢的上面。2-1.宇宙中约有 1023 个恒星。假定这些恒星与我们的太阳相似（半径：700,000公里；密度：1.4 g/cm3； 总质量中氢占3/4，氦占1/4）。估算宇宙所有恒星中所含质子的总数，只须一位有效数字。在公元1920年，Cecila Paynec从恒星的光谱分析中发现，氢是大多数恒星中最丰沛的元素。2-2. 氢原子的电子能阶的能量为 -C/n2（n 为主量子数，C为一常数）。能量为零时，代表电子与质子

6、分离无限远。若是要侦测 n=2 n=3 的跃迁（即Balmer系列中656.3nm的谱线），氢原子基态中的电子必须先被激发到n=2 的状态。由上述数据，计算 n=1n=2 的星光吸收谱线的波长，单位用 nm。2-3. 在定温下，黑体辐射最强处之波长 () 与其温度 (T) 符合 T = 2.9×10-3 m K之关系，此即 Wien 定律。现有一恒星所发射的黑体辐射最强处之波长，正好对应到氢原子的 n = 1 n = 2 之激发能量，利用Wien定律，计算此恒星的表面温度。由于质子与电子磁矩的作用，氢的基态分裂为两条精细的能阶 (hyperfine levels)。在公元1951年，

7、Purcell 发现一条频率为1420 MHz的谱线，是来自星际空间中的氢之精细能阶间的跃迁。 2-4. 在星际空间中的氢原子不同电子能阶间的跃迁是无法被星光所激发。但是，宇宙背景辐射，相当于是 2.7 K 的黑体辐射，却可以导致精细能阶间的跃迁。某一黑体的最大辐射强度对应到1420 MHz的跃迁，计算此黑体的温度。2-5. Wien 利用极低压的氢气放电产生氢离子，并且决定其荷质比(e/m)，此值在当时所测量的各种气体中是最高的。在公元1919年，拉瑟福德用粒子撞击氮，观察到所放射出来的带正电粒子 (14N + 4He ® ( ) + 1 H)，恰为Wien所观察到的氢离子。拉瑟福

8、德将此种粒子命名为”质子”。在答案卷的括号内填入你的答案。3. 星际化学 (5 分) 一般认为早期星际间的化学现象可能是地球生命起源的前奏曲。分子可在星际空间中，经由灰尘微粒的表面之非均相反应而形成，通常称这些微粒为星际间的冰粒（IIGs）。想象 H 与 C 原子在 IIG 的表面反应，然后形成 CH。产物 CH 有可能直接从表面脱附，或着进一步透过在表面上的移动，与其他吸附的氢原子反应而形成CH2或是CH3等物质。 这些吸附分子根据它们跳跃时的能量，可能永久地离开表面（脱附，desorption）或是回到表面上新的位置（迁移，migration）。脱附与迁移速率都符合Arrhenius公式,

9、 k = A exp(-E/RT)，其中 k 的是脱附或是迁移的速率常数， A 是跳跃频率， E 则是此两过程所对应的活化能。3-1. CH 从 IIG 的表面脱附是一级动力学过程。计算在温度20 K 时，CH 在 IIG 表面的平均停留时间 (生命期)。假定 A = 1 x 1012 s-1及 Edes = 12 kJ mol-1。3-2. 计算某一个 CH 基团，从其初始位置透过逐步在表面跳跃，移动到 IIG 的另一面所需之最短时间。假设表面迁移的活化能(Emig) 为 6 kJ mol-1，而且 IIG 为一个半径为 0.1 m 之球体。每一次表面迁移使得此基团朝向另一面前进 0.3 n

10、m。写下你的计算过程，并从下咧(a)-(e)选项中，挑出你的答案 (a) t 1 day (b) 10 day t 102 yr (c) 103 yr t 106 yr (d) 107 yr t 1010 yr (e) t 1011 yr3-3. 考虑CO 与 H2 结合为H2CO的反应，有金属催化下的活化能为 20 kJ mol-1。温度为 300 K 时，在每一个金属催化点上每秒钟可产生1个甲醛分子。如果反应发生在温度 20 K 时，估算每个金属催化点上甲醛分子的生成速率，单位须用：甲醛分子数/金属催化点/年。 3-4. 下列三个有关星际化学的叙述：(a) 大部分的 CH 基团透过表面迁移

11、，在碰到其他反应物之前，就已脱附。(b) 在星际空间中，IIGs 可以帮助简单分子变成复杂分子。 (c) 在宇宙的整个年龄中 (1 x 1010 yr)，若要在 IIG (20 K) 表面有明显的反应发生，此反应的活化能必须非常小。从下列选单中，选出正确叙述的组合，并在答案卷中圈出。(a) (b) (c) (a, b) (a, c) (b, c) (a, b, c)4. DNA化學 (5分)4-1. Oswald Avery在1944年分離出一遺傳物質，並由元素分析得知它是去氧核醣核酸的鈉鹽。一段 DNA ，式量為1323.72 ，显示如下：假設每一個鹼基都會在 DNA 中平均出現，寫出相對每

12、一個磷( P ) 會有幾個氢 ( H )，并计算 H 的重量百分比，需有三位有效数字。Chargaff 由 DNA 中萃取出個別的鹼基，並由 UV 的吸收光譜來決定它們的濃度。 Chargaff 發現下列的莫耳比例關係：A:G = 1.43:1; T:C = 1.43:1A:T = 1.02:1; G:C = 1.01:1Chargaff 的發現暗示鹼基在 DNA 中可能是成對的。畫出 DNA 裡的鹼基配對，一定要標出氫鍵。醣基和磷酸都不需畫出。 4-2. DNA 不按正常配對時，可能會發生突變。畫出任意三種可能的不正常配對。4-3. 在實驗室中可模仿地球在有生命之前的大氣組成，有HCN、NH

13、3和H2O，這些物質確實可以合成出鹼基。在答案纸上寫出合成下列鹼基所須最少HCN和H2O的分子數目。5. Acid-Base 化學 (5 分)5-1. 計算在1.0×107 M 的硫酸溶液中 H、OH、HSO4 和 SO42的浓度。 (Kw = 1.0 x 10-14, K2 = 1.2 x 10-2 at 25) 答案要有两位有效数字。5-2. 計算需要多少體積的0.80 M 之 NaOH 溶液，加到250 mL含3.48 mL的濃磷酸裡，才能使它成為pH = 7.4的緩衝溶液。(濃磷酸溶液為85%(重量百分)，密度1.69 g/mL；F.W. = 98.00)，(pK1 = 2.

14、15，pK2 = 7.20，pK3 = 12.44) 答案须有三位有效数字。 5-3. 藥物的效應是和它是否能穿透細胞膜滲入血管內有關。細胞膜H+ AHA HAH+ + AMembraneStomachpH = 2.0BloodpH = 7.4H+ A-HA HAH+ A-假設一弱酸的藥物之離子A是不能穿透細胞膜，但HA可以，如上图。再假設HA在細胞膜兩邊的濃度是一樣的。計算柳酸 (HAA) 在血液中和胃中的比值。(柳酸 pK = 3.52) 6. 電化學 (5 分)水是一種非常穩定的分子，早年甚至被認為是一種元素。直到電池在1800年被發明出後，Nicholson、Carlyle兩人才將水電

15、解分解為H2和O2。 6-1. 水可看成是氫被氧氣氧化，所以氫氣可以由還原水而得。以白金為電極，電解Na2SO4水溶液時，在負極就可以得到氫氣，同時電極附近會呈現鹼性。寫出此平衡半反應式。 6-2. 水也可以看成是氧被氫還原，氧化水可在正極得到氧氣。以白金為電極時，在正極就可以得到氧氣。寫出此平衡半反應式。 6-3. 當改用銅作為成正、負極時，只有個電極旁邊會產生氣體。寫出沒有氣體產生的電極處所發生的半反應式。 鈉離子也可以由電解而得，當然在水溶液中無法得到金屬鈉，因為水會先被還原。Humphrey Davy在1807年電解熔融態的NaCl而得到金屬鈉。 6-4. 由以上的反應，在答案纸上連接

16、下列半反應之電位 (单位为伏特，volts).Cu2+的還原· - ·   +0.340氧的還原           ·                         ·  &#

17、160;-2.710 水的還原            ·                         ·   -0.830 Na+的還原    · 

18、;                        ·   0.000 氫离子的還原  ·                   &#

19、160;     ·   +1.230 電極的電位會受其他在電極附近的反應影響，例如 Cu2+/Cu 的電位在 0.1 M Cu2+ 溶液中，會因有無 Cu(OH)2 的沉澱而影響。下面三小题都在 25 的条件下，且水在 25 时的 Kw=1.00×1014。(答案都需要三位有效数字)6-5. Cu(OH)2 會在pH=4.84時開始沉澱。求 Cu(OH)2 的 Ksp 。 6-6. 計算Cu(OH)2(s)2e Cu(s)2OH的標準電位。6-7. 計算此電極在 pH = 1 時之電位。鋰鈷氧化物是鋰電池中的正極

20、，石墨為負極，在充電/放電過程中，發生下列可逆反應：        LiCoO2 Li1-x CoO2 + x Li+ + x e-         C + x Li+ + x e- CLix 電池可儲存的總能量是用 mAh 來表示。一電池若為 1500 mAh，表示它可以讓一需要 100 mA 的電器連續使用15小時。6-8. 鋰可以進入石墨的層與層間。假設每6:1是碳/鋰结合的最大比值，那麼1.00 g 的石墨最多可以储存多少鋰？答

21、案需用mAh做單位。假設所储存的鋰都可以转變為電流。7. 氢经济 (4 分)氢每单位质量所储存之能量比碳高。因此，从历史的发展来看，燃料有往高氢含量的方向发展的趋势：煤 石油 天然气 氢。能够便宜生产氢气和安全的储存方法，是宣告氢经济来临最大的两个关键。7-1. 有一圆柱形容器中，含有温度 25 oC、压力 80 MPa的氢气。利用理想气体定律，估计在此容器中氢气的密度（单位用 kg/m3）。 7-2. 计算等重量的氢气与碳个别燃烧时，所释放热量之比例。DHfo H2O(l) = -286 kJ/mol, DHfo CO2(g) = -394 kJ/mol。 7-3. 计算下列两种方式燃烧1

22、kg 的氢所能产生理论上的最大功：(a) 使用燃料电池驱动电动马达，(b) 使用工作于 25°C 与 300°C 间的热机 (heat enging)。热机的效率为所作之功除以所吸收之热量。工作于温度为 Tcold 与 Thot 两个热源间的理想热机之效率为 1 Tcold/Thot 。So298H2(g) = 131 J/K molSo298O2(g) = 205 J/K molSo298H2O(l) = 70 J/K mol. 如果燃料电池在 1W 与标准电位下运作，计算电动马达可以运作多久？其电流大小为何？8. 氧化鐵的化學 (5 分)鐵的原子核是最穩定的原子核組態，

23、所以在可以孕育生命的大紅星中，累積很多，這導致鐵在宇宙的含量很多，地球也含有很多鐵。 8-1. 發現並能夠有效的還原氧化鐵，是人類文明進步的重要一環，在煉鐵爐中的主要反應如下：C(s) + O2(g) CO2(g) H = -393.51 kJ/mol -CO2(g) + C(s) 2CO(g) H = 172.46 kJ/mol -Fe2O3(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) H = ? -8-1.1 寫出上述各反應的還原劑。8-1.2 平衡反應式，並計算此反應在 1200 時的平衡常數。(其中，Hf(Fe2O3(s) = -824.2 kJ/mol, S°(J/

24、mol/K): Fe(s) = 27.28, Fe2O3(s) = 87.40, C(s) = 5.74, CO(g) = 197.674, CO2(g) = 213.74) 8-2. 在制作青灰瓷中， Fe2O3 被部份還原，產生 Fe3O4 和 FeO 的混合物，這些不同氧化鐵化合物的存在，造成了青灰瓷的特殊色彩。磁石 (Fe3O4) 是含 Fe2+ 與 Fe3+ 離子的氧化物，通式為 AB2O4 。其中氧離子 (O2) 形成面心立方，下圖中灰色球是所有氧离子所形成的面心立方架构。黑色球仅代表一个正四面體的中心位置，白色球仅代表一个正八面體的中心位置。8-2.1. 在一個 AB2O4 的單

25、位晶格中，共有幾個正八面體的中心位置(當中心和別的單位晶格共用時，要以比例計算) AB2O4 可形成正旋轉和反旋轉的結構，在正旋轉中，兩個 B (三价离子) 都在正八面體中心，而 A (二价离子) 在一個正四面體的中心。在反旋轉中，A在正八面體中心，B只有一個可在正八面體中心，另一個必須填到正四面體中心。8-2.2. 在 Fe3O4 中，有多少正四面體中心被 Fe2+ 或 Fe3+ 填入？用百分比表示。 8-2.3. 磁石 (Fe3O4) 是属于反旋转式结构，画出Fe2在八面体结晶场中 d 轨域的分裂，并填入电子。(在此结晶场中，氧化物是属于弱场) 9. 光蝕刻製程 (5 分)光蝕刻用於半導體

26、元件製作時，以光罩的方式將元件線路形態，移轉至元件表面的載質。通常在一標準光蝕刻製程，以光投射的方式直接穿過光罩，從而在覆蓋有一薄層光阻劑的矽晶片上勾勒出特定元件線路。9-1. 最早的光阻劑是以光化學的原理利用雙芳香基疊氮化合物bis(aryl azide) 生成一活性中間體，元件線路的定型可經由疊氮化合物所產生的亞氮 (nitrenes) 活性中間體 (reactive intermediate) 進行交連 (cross-linking) 反應來達成。9-1-1. CH3-N3是具疊氮官能基的最簡單的化合物，畫出其兩種可能的路易士 (Lewis) 結構，記得標示形式電荷 (formal ch

27、arges)。9-1-2. 畫出 CH3-N3 经照光后產生的亞氮 (nitrenes) ，活性中間體之路易士結構記得標示形式電荷 (formal charges)。9-1-3. 畫出9-1-2所述的亞氮 (nitrenes) 活性中間體與乙烯 (CH2=CH2) 氣體反應，产生的兩種可能的產物結構。9.2. 以Novolak所組成的光阻劑，可用有機酸來改變其溶解度；有機酸的來源是藉由重氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 的光化學重排反應產生。事實上”Novolak”是現代微積電改革中最具代表性的正向光阻劑。當重氮萘醌以光照射時，其經由光化學分解產生亞碳基中間體 (carben

28、e intermediate) 和氮氣，然後經重排反應再與水反應後產生有機酸，反应如下。9-2-1. 重氮乙醛 (下图) 為與重氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 有相同活性官能基團的最簡單的化合物，畫出重氮乙醛的三種路易士結構。Diazoacetaldehyde (重氮乙醛)9-2-2. 下图显示，當重氮乙醛經分解脫氮氣时，產生的亞碳中間體 (carbene intermediate)，再經重排反應會得到重排中間體-A，畫出重排中間體-A的路易士結構；重排中間體-A 必須滿足路易士八隅體 (octet) 定理，且A會與水反應產生醋酸 (CH3CO2H)。9.3. 更為先進的光

29、阻劑發明於1982年，是以化學放大 (chemical amplification) 的方式為基礎。最為普遍用於正向光阻的化學放大技術，是以酸催化的方式分解用酸保護的聚對氫氧基苯乙烯 (poly(p-hydroxystyrene) 的高分子進行去保護反應。(可用酸去保护的保护基，可为第三丁氧羰基 (t-butyloxycarbonyl; t-BOC; t-(CH3)3COC(O)。此种以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子的熱裂解溫度通常都超過150 oC。9-3-1. 此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子，具有高活化能的熱裂解反應，有兩種可能的反應機構 (如下图)。畫出此反應預期的中間體和產物

30、(B、C、D、E)。括環過渡態化學鍵異裂9-3-2. 當有微量的酸存在時，此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子的去保護裂解反應的溫度可降到100 oC以下，畫出以下化學放大製程中預期的中間體-F。10. 天然物-結構分析(9 分) 甘草树甘草树根 (食用部分)在甘草中萃取出的甜味物质，可以比一般糖甜上50150倍。而这甜味的主要物质是 glycyrrhizin (C42H62O16)。此酸Glycyrrhizin需要3當量的NaOH來完全中和其酸性，當Glycyrrhizin以酸進行水解時，會產生1:2莫耳數比的Glycyrrhizinic acid A (C30H46O4) 和B (C6H1

31、0O7)，見下圖1。圖1當以碘化甲烷 (methyl iodide; CH3I) 對Glycyrrhizin上所有可能基團進行甲基化反應後再進行水解，會產生A (methyl glycyrrhizinate)、C 和 D (如圖2)。注意 B、C 和 D 都有反構體 (anomers)。圖2當 C 和 D 再以 CH3I 進行甲基化反應後會產生相同的異構混合物-J (如圖3)。圖3當 C 以 LiAlH4 還原會得到 K ，而 K 更進一步以 Raney-Ni/H2 還原會產生 L。L 為一個1,2-雙醇，當 L 以 NaIO4 進行氧化分裂斷鍵後會產生 M 和兩當量的甲醛。當 M 更進一步以

32、 Raney-Ni/H2 還原會產生 N。產物 N 的結構與立體化學是從已知絕對立體化學的D-(-)-酒石酸 (tartaric acid) 經甲基化和 LiAlH4 還原反應後合成相同的 N 來確認 (圖4)。圖410-1. 在答案卷上寫出 L、M、N 的立體化學結構。10-2. C 有多少可能的結構，並寫出化合物 C 所有可能的結構。我們執行下列一系列反應 (图5) 來確認 C 的正確立體化學結構。J 以 LiAlH4 還原成 E，E 再經酸性水解後產生 F，而 F 以 Raney-Ni/H2 還原會產生 G，G 更進一步以 NaIO4 分裂斷鍵後會產生 H 和一當量的甲醛。而 H 以 R

33、aney-Ni/H2 還原會產生 I，所有 A 至 I 的化合物中只有 I 不具光學活性。圖510-3. 寫出 G 和 I 的立體化學結構。10-4. 在10-2中所畫出的化合物 C 所有可能的結構中，何者為 C 的正確立體化學結構。10-5. 寫出 B、D、J 的立體化學結構。10-6. 完成 Glycyrrhizin 的立體化學結構。11. 酵素反應 (7 分)莽草酸 (Shikimic acid) 在生合成胺基酸、类固醇和杂环天然物上扮演非常重要的角色。自然界将莽草酸转换为 chorismic acid 是经由一连串的酵素反应，然后再由酵素chorismate mutase 催化 cho

34、rismic acid 到 prephenic acid (如下图)。11-1. 在莽草酸 (shikimic acid) 轉換成 chorismic acid 的過程中必伴隨著脫水反應，圈選出 莽草酸結構中那一個羥基在所有可能的脫水過程中被去除了。11-2. Chorismate mutase (突變酶) 的作用為將chorismic acid經由重排反應轉換成同分異構物 -prephenic acid。Chorismic acid 到 prephenic acid的轉換是經由 Claisen 式的重排反應，而 Claisen 式的重排反應為如同 Cope 重排反應 (見下圖) 一樣的，在六員環過渡態經由一協調括環形態之同步化學轉換。 (從如下兩個雙鍵的相對關係，即1,5-雙烯，來尋找 chorismic acid 中所參與重排反應之環內雙鍵與環外雙鍵即可看出。)試根據 prephenic acid 的光譜資料，來推測其正確結構。1H-NMR (D2O, 250 MHz)： 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3