煤焦油深加工现状新技术和发展方向

1、煤焦油深加工现状、新技术和发展方向煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。 我国是焦炭生产大国，约占世界的36左右。焦炭的生产产生大量的副产物煤焦油，我国煤焦油年产量约为500600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对

2、分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。 随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。1我国煤焦油产量 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、

3、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。 现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。2国内外煤焦油加工现状 日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在1050万t/a。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。 在资源有限的情况下，选择lO万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候，才能建设5O万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0

4、.6，1.2，3，5，*，5，1O，15万t/a各种规模。3万t/a以上的规模均为连续蒸馏工艺，小于3万t/a的规模都是间歇蒸馏工艺。出现不同加工规模的原因有：焦油加工厂自身焦油产量不同，按自产焦油建设相应的规模；未作为一个产业来考虑焦油的加工，仅作为一个焦化厂的附带处理单元；大规模焦油加工的技术水平不够；环境保护和能量利用没有达到发达国家的重视程度。 国外煤焦油加工有3种模式生产：一是全方位多品种，提纯和配制各种规格和等级的产品；二是在煤焦油加工产品的基础上，向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品；三是重点加工沥青类产品。 第一种模式的代表是德国吕特格公司。从焦油中分离、配制的产品有2

5、20多种，萘有4个级别，树脂有5个级别，蒽有7个级别，沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。可以根据市场要求，在同一装置上，改变操作参数，生产不同级别的产品，达到装置的多功能性。 第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有180种，如酚类衍生物有21种，喹啉及衍生物有32种，萘衍生物有60种。第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的RiUy公司、澳大利亚Koppem公司，都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工，以混合油的形式出售，仅对蒸馏产生的沥青进行加工。因为煤焦油加工过程中，沥青产率在50以上，做好沥青加工，提

6、高沥青的附加值，就能够保证焦油加工项目的整体效益。 国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。各厂的产品质量和数量都基本类似，导致焦油加工的效益平平，与国外差距较大。其主要原因有以下几方面：各焦油加工装置的规模普遍偏小；高质量、高附加值产品较少；生产企业适应市场能力较差；焦油深加工产品的市场有待开发，特别是新产品推向市场时，其难度较大。 国内外焦油蒸馏的工艺大同小异，都是脱水、分馏，但国外的工艺比国内要多样化。国内的焦油蒸馏工艺与国外工艺相比较，差距并不大，只是适用的场合不同。只要对国内工艺的设备、仪表控制、能量利用方面做一些改进工作，就能够变成先进和实用的工艺。2.4环保水平 环

7、保主要是指对焦油加工过程中所产生的废水、废气、废渣的处理。焦油加工产生的废水，国内外所采取的措施基本相同，都是集中收集，送焦化厂污水处理装置处理后排放，所不同的是国内污水处理后的指标要差一点。 废气处理主要是指焦油加工过程中的放散气和沥青烟气的处理。国外焦油加工厂收集这部分废气，并集中到洗涤塔，净化、降温后送管式炉焚烧。 有些焦油加工厂的油槽顶部还进行氮封，其放散气排出的可能性就更小。而国内只有个别焦油加工装置对放散气进行集中收集处理，大部分装置都是自由放散。所以在废气处理上应改进。 焦油加工产生的废渣只有焦油渣，各国处理模式都一样，均是集中收集后混配到煤中。国内配到煤中的设施较差，有些厂随地

8、抛弃现象严重。但只要严格管理，认真处理，达到国外处理水平是完全可以实现的。 节能降耗是装置的重要指标。焦油加工是高能耗过程，国外在水、蒸汽、煤气消耗方面控制较好，采用空冷、冷热流体换热、多级循环水、低温减压蒸馏、热量回收蒸汽等技术，但电的消耗反而比国内还高。 随着国内能源结构的调整，多使用电，减少水、蒸汽和煤气的消耗是一个必然趋势。 装置的装备水平与机械制造、自控水平密切相关。国内焦油加工的装备水平与国外差距较大，主要原因是过多考虑项目投资额；高温运转设备、耐腐蚀材质、高温高粘度介质的检测仪表等难以找到合适的国内生产厂；即使是国外引进的设备，维修水平相差较远。3国内煤焦油加工技术进展 国内多采

9、用常压、一塔式、切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。而引进的煤焦油蒸馏装置有如下特点：采用连续脱水.脱轻油，馏分塔为减压操作，塔顶采出酚油、压力为13.3kPa，塔底为软化点为65的软沥青；采用方箱管式炉，出口焦油温度为330cC；余热利用好，其中，软沥青与焦油换热、各馏分采用蒸汽发生器产生0.3MPa的低压蒸汽；馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器，并为减压操作，可节能约15一50；减压抽出的尾气与分离酚水均送往管式炉焚烧；馏分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。 目前，国内多数焦化厂生产的是不酸洗95工业萘，只有回收喹啉类的厂家才生产稀酸洗95工业萘。另外，生产95工业萘的原料也有不同：窄馏分(即萘油馏分

10、)、四混馏分(轻、酚、萘、洗)、三混馏分(酚、萘、洗)、两混馏分(萘、洗)等。 工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。从精馏塔的实际塔板数来看，开始为5O层、后增加到63，64，70层。其精馏塔的塔型有填料塔(瓷环、鲍尔环、波纹板等)、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。目前，多数大型焦化厂采用70层浮阀塔，以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工艺。常压单炉、双塔连续工艺较普遍，而宝钢的常压、加压单炉双塔连续工艺的能耗最低。随着计算机的应用，单炉、单

11、塔连续精馏工艺有发展前途。 这里指的是碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置，可分别获得酚盐与硫酸喹啉。一般是先脱酚、后脱喹啉，也可只脱酚、不脱喹啉。原料则根据焦油蒸馏切取馏分不同而异，有窄馏分、宽馏分之分。洗涤工艺可间歇或连续操作。洗涤设备有空气搅拌、机械搅拌、泵混合、静态混合器、喷射混合器等型式。后两种洗涤器较先进，洗涤效果好，便于连续操作与自动控制。碱洗脱酚的主要控制因素有用碱浓度、洗涤温度、分离时间、洗涤的级数等。各馏分的洗涤要求馏分含酚小于0.5。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺，碱液浓度较低，为8一10；轻油、酚油均为一段脱酚，脱酚效率分别为38和88。其轻油脱酚对酚钠盐起到净化的作用。萘油则采用

12、三段脱酚，脱酚效率79；脱酚设备采用静态混合器。另外，只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉，加酸浓度为30一39，效率分别为38.5和52.2。设备也采用静态混合器。 国内各厂均采用间歇操作工艺，设备为转鼓结晶机。为了提高粗蒽的收率，开发了两段结晶法。宝钢引进的工艺采用全连续程序控制操作，包括：蒽油装人、冷却结晶、放料、离心等工序，计44h。后改进为自然与强制冷却相结合，缩至35h，结晶颗粒大；设备采用立式冷却结晶机，有利于实现连续操作；所得粗蒽的含蒽高达38，而含油很低。 国内大多采用硫酸分解法，缺点是有浓酚水产生，较难处理。2O世纪7O年代开发了烟道废气分解法，仍有二次污染问题。宝

13、钢引进工艺采用高炉煤气分解法，按两级分解操作，其分解率为98；并配备有苛化装置，可获得浓度为8一10的苛性碱液，苛化率为77；无二次污染问题。 国内原来一直采用浓硫酸精制法，缺点是产生大量废酸很难处理，且能耗高、收率低。20世纪8O年代开发了间歇操作的分步结晶法，并得到普遍应用。近年改为采用“Praobd”工艺技术，为箱式分部结晶，精萘产率为90，并全部按程序自动控制、连续操作。 国内多采用常压脱水一减压脱渣、精馏的工艺，获得的酚类产品质量较差。引进的采用5塔连续操作脱水脱渣精馏、第6个塔为间歇操作的工艺流程。各塔均为减压操作，苯酚的回收率高达42，比国内要高10左右；产品质量特别好，有特号苯

14、酚(结晶点4O以上)，邻位甲酚(结晶点29以上)，问、对甲酚，二甲酚等。 国内均采用烧碱液中和分解硫酸喹啉，国外多采用液氨中和分解，粗吡啶与粗喹啉的精制都是采用间歇操作、共沸脱水、减压精馏的工艺流程。与国内不同的是引进装置采用6塔间歇脱水、真空精馏操作，并采用了空冷器，可节约冷却用水。3.9精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术 国内都采用以粗蒽为原料，经溶剂一精馏法处理获得精蒽，再催化氧化制取蒽醌。宝钢引进Praobcl技术，即以I蒽油为原料，先加入溶剂进行分布结晶(即：溶剂结晶法)，进行减压蒸馏，获得精蒽(含蒽达95以上)与精咔唑(纯度为90以上)。蒽醌生产工艺是瑞士Ciba Geigy公司的技术，经多段固定床催化氧化、多段冷却，获得纯度为99以上的蒽醌。与国内相比，工艺与设备方面的水平也差不多。特点是整个生产过程所产生的废液很少，可以送往活性污泥装置处理；产生的废气量较大，但它可以经回收、过滤，再经废气燃烧装置破坏后放散，故不会给环境带来危害。4结束语 煤焦油进一步深加工水平取决于投资和市场，一般而言，随着加工深度的增加，