高分子化学--20磅-04

1、第四章 离子型聚合离子型聚合属于连锁型聚合反应，一直是高分子合成化学中最活跃的领域之一。早在1921年德国科学家就用负离子聚合获得高分子弹性体丁钠橡胶；1941年美国已使用正离子聚合率先生产丁基橡胶。然而，划时代的进展是1956年M. Szwarc实现阴离子活性聚合，在此后的数十年中，离子型聚合的基础研究和应用研究发展很快，并在此基础上发展了结构明确的遥爪、嵌段、星型、梳型聚合物等等。4.1 离子型聚合和自由基聚合的比较离子型聚合分为阳离子和阴离子聚合，这是根据增长链活性中心是阳离子还是阴离子进行区分的。配位聚合虽具有离子特征，但它仍有自身特点，将在第七章中讨论。自由基、阳离子和阴离子聚合均是

2、链式聚合，存在相似性，同时由于活性中心不同，又各具规律。下面将叙述这三种聚合反应各自的特征。1. 活性中心碳自由基属于sp2杂化，三个成键原子处在同一平面上，未成对的独电子所在的p轨道垂直于该平面。自由基不稳定，寿命很短，倾向于相互结合电子配对稳定化，或者夺取其它化合物的一个原子而稳定化。碳阴离子有未成键的电子对，占据sp3轨道，其构型与四价碳一样，为四面体的锥形结构。碳阴离子比较稳定，寿命较长。碳阳离子是sp2杂化，存在空轨道，正电荷比较集中，所以比碳阴离子活泼，容易发生重排、转移等反应。2. 单体几乎所有含碳碳双键的单体都能进行自由基聚合反应，而离子型聚合反应对单体就有较高的选择性，阳离子

3、只能引发含有给电子取代基如烷基、烷氧基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合，象异丁烯和烷基乙烯基醚等，阴离子只能引发含有强吸电子基团如硝基、腈基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合。自由基聚合中影响单体相对活性的主要因素是Q值，即取代基的共轭效应，而离子型聚合中影响单体活性的主要因素是e值，即取代基的极性效应。3. 引发剂自由基聚合使用过氧化物、偶氮化合物等引发剂，在加热或光照下才能产生自由基，引发剂分解的活化能较高，所以要在一定温度下进行聚合反应。阴离子型聚合的引发剂为亲核试剂，在室温下就能解离出与单体加成的阴离子，如烷基金属化合物，或通过电子转移方式产生碳阴离子（钠-萘引发体系），阳离子型聚合的引发剂

4、为亲电试剂，如金属卤化物等，大多需要助引发剂才能有效地引发。4. 链增长反应自由基、阴离子和阳离子聚合反应都具有连锁性增长的特征，速率很快。活性中心增长过程是连续与单体进行加成反应，生成较长链的聚合物。但是，在阳离子增长过程中，由于碳阳离子的不稳定性会引起一系列副反应，如异构化聚合反应和环化聚合反应等。另外，因碳阳离子的亲电性，易与单体分子络合，降低其聚合活性。5. 溶剂的影响链自由基不带正或负电荷，它的增长受反应介质的影响很小。离子型活性中心带电荷，与反离子共存，它们之间的距离受介质的影响很大。例如，在阳离子聚合反应中，活性中心可以呈共价活性中心、紧密离子对、疏松离子对和自由离子的形式存在，

5、在不同介质中各活性中心的比例不同。碳阴离子的活性中心也存在紧密离子对、疏松离子对和自由离子。大多数情况下，离子对和自由离子同时进行增长反应，它们的相对浓度取决于反应介质和温度等聚合条件。另外，自由离子的增长反应速率比离子对的反应速率大得多，因此虽然一般自由离子的浓度很小，但其对增长的贡献却不可忽视。6. 终止反应终止反应的差别也很大。链自由基间相互作用进行双基终止，但阴、阳离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，因此无论是碳阴离子型活性链还是碳阳离子活性链之间都不会发生双基终止。阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属键的解离度大，不会发生结合终止。大多数阴离子型聚合反应是“活性”聚合

6、，阴离子聚合反应的终止通常要外加终止剂。所以，阴离子型聚合反应动力学处理简单，产物的分子量分布也窄。阳离子型增长链的反离子是一个离子团，末端阳离子可与其中一个离子的结合而终止，而且还存在对单体或其它组分的链转移等副反应。因此，阳离子聚合动力学处理得不到一个通用公式。要根据体系的终止方式进行处理，而且产物的分子量分布比阴离子聚合宽得多。4.2 阳离子聚合4.2.1 引发作用阳离子引发包括具有聚合活性的阳离子的产生以及它们进攻单体生成阳离子增长链。阳离子引发剂种类很多。下面分别讨论：1. Lewis酸(1) 引发剂及引发机理在阳离子聚合中，Lewis酸作为引发剂用得最广。这类引发剂包括金属卤化物如

7、AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、PCl5和SbCl5等，有机金属化合物如RAlCl2、R2A1C1和R3A1和卤氧化合物如POCl3、CrO2Cl、SOCl2和VOCl3等。Lewis酸作引发剂通常需要助引发剂的参与，助引发剂的作用是与Lewis酸反应生成能引发聚合的阳离子，或者增加阳离子的聚合活性。作为助引发剂的化合物有 质子给予体，如H2O、ROH、卤化氢和有机酸等； 碳阳离子给予体，如卤代烷、醚、酰氯、酸酐等。有些教科书或文献中，对引发剂和助引发剂的定义与我们现在所用的概念相反，即把Lewis酸称为助引发剂、而把质子给予体或阳离子给予体称为引发剂。BF3引发异丁烯

8、的聚合是最早研究的阳离子聚合体系，研究发现用精心干燥过的BF3不能引发无水异丁烯聚合，而当存在痕迹量的质子给予体如水或醇时，聚合反应迅速进行。反应过程为：又如AlCl3-特丁基氯体系引发苯乙烯的聚合反应对于上述引发剂共引发剂体系的引发过程，其反应通式可表示如下：上式中I、ZY和M分别表示引发剂、共引发剂和单体。引发剂与共引发剂的不同组合，将产生不同的引发活性。这与主引发剂的接受电子能力或酸性强弱有关，也与助引发剂提供质子或碳阳离子的能力有关。几种常用Lewis酸的酸性顺序为：BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4AlCl3 >AlRCl2 > Al

9、R2Cl > AlR3用BF3引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇50：1.5：1；用SnCl4引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性顺序为氯化氢>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮。引发剂与共引发剂一般都存在一个最佳配比，在此时才能获得最大聚合速率和最高分子量。共引发剂过少，聚合活性不足；共引发剂过多，会终止聚合反应。图4-1 水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响（25oC CCl4中，·和o分别表示引发剂浓度为0.08和0.12mol·L-1）图4-1是SnCl4-H2O引发体系引发苯乙烯在CCl4溶剂中

10、的聚合反应，可以看到聚合反应速率随助引发剂 引发剂 的比值变化而变化，并且出现极大值。水用量过大反而使引发剂失活，原因可能是Sn-C1键水解为Sn-OH键，过量的水与已经形成的引发剂-助引发剂络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合，活性链向水转移而终止，由此可见，助引发剂的加入应该适量。有些Lewis酸作阳离子聚合引发剂，并非一定要与助引发剂共用，尤其是强的Lewis酸如AlCl3、A1Br3和TiCl4等，均可以单独引发阳离子聚合。它的引发机理有三种说法：双分子离子化机理在这个过程中，Lewis酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂。单离子化机理引发剂直接引发单体聚合。Lewis酸的交叉离子化某

11、些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有较高的引发速率，就涉及不同Lewis酸的交叉离子化过程，如：2. 质子酸作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸，如H3PO4、H2SO4、HClO4、CF3SO3H、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸(HSO3C1)和三氟乙酸(CF3COOH)等。质子酸直接提供质子，进攻某些烯类单体而引发聚合。HA表示质子酸，A是酸的阴离子。作为阳离子聚合引发剂要求反离子A的亲核性越小越好，否则A容易与碳阳离子形成共价键而终止聚合反应。卤素负离子的亲核性大因而卤化氢不能用作阳离子聚合的引发剂。上述含氧无机酸的A亲核性较小，可引发烯类单体

12、聚合，但产物的分子量很少超过数千，原因就是容易发生终止或转移反应。用H2SO4和H3PO4引发烯类单体聚合的产物可作为柴油机燃料、润滑剂等。3. 碳阳离子盐三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定的碳阳离子Ph3C和C7H7，能引发单体进行阳离子聚合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。例如：上述碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外，还能进行电子转移引发。单电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子。然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长。如下式：三苯甲基碳阳

13、离子也能进行类似的反应，三苯甲基碳阳离子与SbCl6、PCl6、BF4、C1O4和AsF6等稳定的阴离子组成的结晶性盐类，可以通过卤代物与相应的无机盐反应制备。如：在电子顺磁共振(ESR)谱明显地可以观察到自由电子的存在。5. 高能辐射引发高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。其引发过程可能是由于单体在射线作用下被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：这种单体的自由基阳离子便是增长的活性中心。纯净干燥的异丁烯在-78oC的条件下的高能辐射聚合，主要是以阳离子机理增长，聚合反应速度特别快。因为体系中没有反离子存在，故是以自由的碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响，可以测出自由碳阳离子的增长速度常

14、数以及相关的其它动力学数据。6. 碘引发碘也可作为正离子聚合引发剂：（极性溶剂中）（非极性溶剂中）当然用以上引发剂时，由于上述正离子的稳定性，只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。4.2.2 链增长及异构化聚合引发所生成的碳阳离子，连续与单体进行链增长反应。如异丁烯的聚合：通式可表示为：增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应介质以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，也存在离子对，活性中心各形态间相对比例与反应介质、温度和反离子有关。例如，高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合，产物的分子量分布出现双峰，高分子量部分有明显的盐效应。如在体系中加入

15、四丁基季铵高氯酸盐后高分子量部分明显减少，说明低分子量部分与盐效应无关，高分子量部分是自由离子链增长的贡献。有时一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元，一为单体结构单元，另一为结构单元与单体结构单元不同，其相对比例随反应条件而变化。研究结果证明，这是由于增长过程中碳阳离子产生了分子内重排引起的。这种重排是通过分子内的H、Cl或R的转移进行的，重排后所形成的碳阳离子进行增长，使聚合物的结构单元发生变化。这种产生分子内重排的聚合称为异构化聚合。碳阳离子的稳定性次序如下：叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子。重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。例如，3-甲基-1-丁烯等

16、烯烃类单体常常产生异构化聚合：I和II分别为正常增长和异构化后再增长所得到的结构单元。随着反应温度的变化，产物中结构单元I和II的比例不同。例如在-130oC以下，得到的是全部为结构单元II的结晶聚合物；当反应温度在-100oC以上，产物为含两种结构单元的橡胶状物；-80oC时II占86，0oC时II占83。这是因为温度很低时（-130oC），增长反应较慢，全部活性中心有足够的时间异构化。温度稍高，链增长反应加快，部分活性中心在未异构化之前就与单体反应连接在一起了，因而得到含有I和II两种结构单元的无规聚合物。应用高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究异构化聚合，证明异构化过程确实有H或R的转移过程。

17、例如，4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合，增长链活性中心有五种碳阳离子。实验证明最稳定的碳阳离子VII含量最多，其它四种碳阳离子含量差不多。这与碳阳离子稳定性结果相一致。此外，能进行异构化聚合的单体还有5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-庚烯、环己基乙烯等。除氢移位的异构化聚合外，还有伴随着氯、甲基移位的聚合，例如：异构化聚合还有一种形式是通过化学键或电子转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。环化聚合一般是1,5或1,6-双烯类单体在阳离子作用下，通过化学键的转移生成末端为环状阳离子的增长链。例如2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合，增长反应包括如下式所示的化学键的转

18、移。伴随着开环的实例为：4.2.3 链终止和链转移阳离子聚合过程中，增长碳阳离子有可能进行转移反应或终止反应，使增长链失去活性生成聚合物分子的反应称为链终止。若动力学链的化学反应生成仍具有引发活性的阳离子称作链转移反应。下面分别讨论。1. 链终止反应动力学链的终止反应，属电荷中和的反应过程，可以以多种反应形式进行。(1) 与反离子结合增长链碳阳离子与反离子结合终止，其反应通式为例如三氟乙酸引发苯乙烯聚合中增长链碳阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止。更多的情况是链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止。例如三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为而三氯化硼引发异丁烯聚合的终止反应为可以看到，

19、这两种终止反应是链碳阳离子分别与反离子中的OH和C1结合而终止的。造成这种差别的原因可能是键强不同，实际上键强的顺序为BFBOBC1。当使用烷基铝-烷基卤化物为引发体系时，链终止存在两种方式。 与反离子中的烷基结合即所谓的“烷基化”终止。 与来自反离子中烷基的氢结合。当烷基铝的烷基上有-氢原子时，后一种情况即与氢结合的终止占优势。(2) 外加终止剂外加的某些阻聚剂使阳离子聚合终止。如叔胺、三苯基或三烷基膦与增长链阳离子反应后生成稳定的阳离子。叔胺或三烷基膦与增长链阳离子反应也生成十分稳定的季胺离子或季膦离子而使活性链终止。其它亲核试剂如水、醇(常含KOH)、氨水和胺等往往在阳离子聚合反应达到最

20、大转化率时用于终止反应。苯醌是自由基聚合的有效阻聚剂，对阳离子聚合也有阻聚作用，但是两者的作用机理不同。阳离子活性链将质子转移给醌分子，生成稳定的二价阳离子使聚合反应终止。2. 链转移反应(1) 向单体链转移增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的，通常有两种方式： 增长链阳离子的-氢原子转移到单体分子上。形成末端不饱和键的聚合物，和一个新的增长链活性中心。写成通式：对于异丁烯聚合，有两种-氢，因此有可能生成两种末端不饱和键，其相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定。对于苯乙烯和乙基乙烯醚等的阳离子聚合反应，只有一种末端不饱和键。 增长链活性中心从单体夺取一个氢负离子，生成末端饱

21、和的聚合物，使得新的增长链活性中心含有一个双键。从动力学角度看，向单体链转移的两种方式是一样的，最后生成的产品中都含有不饱和键。由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔碳阳离子，比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定，所以第一种方式的链转移更容易进行。与自由基聚合一样，表示向单体链转移的难易可以用向单体链转移常数CM的大小来衡量。CMktrM/kp。不同单体在不同聚合条件有不同的CM值，苯乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数CM值列于表4-1和4-2。表4-1 苯乙烯阳离子聚合增长链向单体的链转移常数引发剂溶剂温度oCCM (×102)SnCl4C6H5H301.9SnCl4C6H5H0

22、0.15SnCl4CCl4-C6H5NO2(3:7)630.02TiCl4C6H5H302.0TiCl4CH2Cl2-C6H5H(3:7)301.5TiCl4CH2Cl2600.04TiCl4CH2Cl290<0.005FeCl3C6H5H301.2BF3C6H5H300.82BF3CH2Cl2500.057CF3COOHCH2Cl2201.5苯乙烯的CM值比异丁烯的大12个数量级，也比自由基聚合中相应的CM值大一个数量级。低温可以抑制向单体的链转移反应，通常阳离子聚合要在低温进行，以获得高分子量的聚合物。表4-2 异丁烯阳离子聚合增长链向单体的链转移常数引发剂助引发剂温度oCCM (&

23、#215;102)TiCl4-H2O-20-50-7821.26.601.52TiCl4-CCl3COOH-20-50-7826.95.682.44SnCl4-CCl3COOH-20-50-7860.036.05.7BF3-H2O-20-50153.9*溶剂为CH2Cl2。(2) 向反离子链转移增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。向反离子的链转移反应也称为自发终止反应，其反应式为通式为链转移的结果是动力学链没有终止，新生成的引发剂-助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。(3) 向其它化合物的链转移反应阳离子聚合体系中，若存在水、醇、酸和酯等化合

24、物，也会发生链转移反应。通式为因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，但可利用其控制聚合物的分子量。芳香族化合物、卤代物和醚是很弱的链转移剂，向芳香族化合物的链转移结果生成芳香族取代物。(4) 向聚合物链转移增长链阳离子也可能向聚合物分子链转移。例如丙烯等-烯烃的阳离子聚合中，增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成稳定的、不能继续引发单体聚合的叔碳阳离子。因此，丙烯的阳离子聚合只能得到低分子量的聚合物。另一种链转移反应是增长链阳离子的亲核芳香取代反应。例如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳香取代反应。另外，苯乙烯和-甲基-对甲氧基苯乙烯的阳离子聚合反应得到含有支链的聚合物，这

25、说明了增长链阳离子和高分子链之间发生了亲核芳环取代反应。4.2.4 聚合动力学1. 引发剂引发阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个基元反应，聚合速率方程分别为：（4-1）（4-2）（4-3）上面各式中，K表示引发剂-助引发剂络合平衡常数，ki表示络合物引发单体聚合的引发速率常数，kp为增长速率常数，kt为增长链碳阳离子与反离子结合的终止速率常数。I为引发剂浓度，ZY为助引发剂浓度，M为单体浓度，YM(IZ)表示增长链阳离子的浓度。当到达稳态时，YM(IZ)浓度保持不变，即ViVt，因此，（4-4）把方程(4-4)代入方程(4-2)得（4-5）根据平均聚合度Xn的定义

26、，不存在转移反应时，（4-6）说明平均聚合度与引发剂浓度无关。体系中，增长链阳离子除进行与反离子结合的终止反应外，还可能发生向单体、向反离子和向链转移剂的转移反应。如果链转移反应的结果是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，则体系的聚合速率不受影响，只是聚合产物的数均聚合度变小，此时的数均聚合度由下式（4-7）给出。（4-7）或（4-8）式（4-8）中（4-9）（4-10）（4-11）CM和CS分别为向单体和向链转移剂的链转移常数，S为链转移剂浓度。若除结合终止外，体系中主要为向单体链转移，这时式(4-8)可变为（4-12）若向单体转移是形成大分子的主要方式，则（4-12）式可简化为（4-

27、13）若体系中外加链转移剂S，式(4-8)又可变为（4-14）另外，如果向溶剂或链转移剂S链转移的结果是生成的阳离子活性太低，不能引发单体聚合，即动力学链被终止了，其速率表达式为（4-15）以上动力学推导，主要考虑了各种终止方式，不同终止方式有不同的动力学表达式。但是也应该注意，引发方式对反应速率表示式也是有影响的。例如，在上述推导过程中认为引发速率由引发反应的两步同时起作用时，得到的聚合速率表示式为(4-5)，可见Vp正比于M2，而当引发速率决定于引发剂和助引发剂的络合与解离平衡时，则（4-16）聚合速率与单体浓度成正比，即Vp正比于M。所以，选用哪个方程来描述阳离子聚合动力学过程要视具体情

28、况而定。2. 高能辐射引发阳离子聚合动力学高能辐射引发阳离子聚合，增长活性中心为自由阳离子，没有反离子共存。因此，对研究自由碳阳离子聚合反应很有意义。高能辐射阳离子聚合，也是链式聚合反应，其三个基元反应为：链引发 链增长 链终止 对应的速度表达式：（4-17）（4-18）（4-19）式中I是辐照强度、G是每吸收100ev能量生成碳阳离子活性中心的数目、M为单体浓度、Mn+是增长链活性中心的浓度、kt为终止反应速率常数、Y 是引发打出的电子与溶剂或体系中其它组分结合生成的阴离子，因此Y Mn+，故式(4-19)可写成（4-20）同样使用稳态假定，得到聚合反应速率表达式。（4-21）3. 绝对速率

29、常数(1) 稳态假定的可靠性稳态假定一般是正确的。但很多阳离子聚合反应，包括已工业化生产的阳离子聚合反应聚合速率很快。例如A1C13引发异丁烯，在-100 oC下聚合，只需要几秒钟最多几分钟即可完成。如此快的聚合速率，要达到稳定态是困难的。在这种情况下使用稳定态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。另外，阳离子聚合如果在非均相体系中进行，则式(4-5)也是不可靠的。(2) 绝对速率常数的实验测定首先利用式(4-2)，假设YM十(IZ)等于引发剂浓度。用常用方法测定Vp，由Vp对M作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出kp。在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定态假定，由此也可通过实验方法求得相

30、应的速率常数的比值：kt/kp、ktr,M/kp和ktr,S/kp。例如，只有单基终止和向单体链转移的情况下，使用式(4-12)将1/Xn对1/M作图，得到一条直线，直线的斜率为kt/kp，截距为CS。向体系中添加链转移剂时，利用式(4-14)将1/Xn对S/M作图，直线的斜率为CS。由已知的kp值可求得kt、ktr,M和ktr,S。关于kp值的可靠性，要考虑(a) 利用式(4-6)计算kp时，使用了假定YM+(IZ)-等于引发剂浓度的条件，即活性中心浓度等于引发剂浓度。这个假定只有在引发速率大于聚合速率（Vi>Vp）时才能成立。(b) 本节的动力学处理过程中都认为增长活性中心为离子对。

31、有些聚合体系中同时存在离子对和自由离子，其相对量可能受溶剂、引发剂和聚合温度等多种因素的影响，此时，引发、增长、终止速率的正确表达式应该考虑这两类增长活性中心所作的贡献。例如，增长速率Vp应为（4-22）式中YM和YM(IZ)分别是自由离子和离子对浓度，kp+和kp±是相应的增长速率常数。因此，用式（4-2）求出的kp只能称作表观速率常数，应以kpapp表示，但有时为简化起见也常以kp表示。kpapp可用下式求出。（4-23）由辐射引发的阳离子聚合可以求得自由离子增长速率常数kp+。与自由基聚合反应情况有所不同，引发剂引发的阳离子聚合的反应速率常数不仅与单体种类、反应温度有关，而且与

32、引发体系及溶剂性质有关，所以对某一特定体系的动力学参数一般不能在聚合物手册中查到。表4-3列出了用H2SO4引发苯乙烯进行阳离子聚合的动力学参数与相应的自由基聚合的参数比较。表4-3 苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数参数阳离子聚合自由基聚合C（）H2SO4 103M·10-8kp（）7.610ktr,M（）1.2×10-1kts(自发终止)4.9×10-2s-1kt(结合终止)6.7×10-3 s-1107（）kp/kt103kp/kt1/2 10-2从表4-3中的动力学数据可知一般的阳离子聚合速率比自由基聚合快得多。虽然阳离子聚合的kp值与自由基

33、聚合相近，但是阳离子聚合的kt值很小，活性中心的浓度也比自由高。4.2.5 影响阳离子聚合的因素1. 温度的影响温度对聚合过程的影响是复杂的，这里仅通过活化能讨论温度对聚合速率的影响。根据方程式(4-5)和(4-6)，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能EV和EXn表达式。（4-24）（4-25）式中Ei、Ep和Et分别表示引发、增长和终止反应的活化能。阳离子聚合中量EV的值一般在-20十40 kJ·mol-1范围内变化，EV为负值时，随着聚合温度降低，聚合速度增加。因为Et值大，温度升高有利于终止反应。EV值为正时，随温度升高，EV增加。但EV值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合E

34、V8090 kJ·mol-1)，所以其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的EV值。即使是同一单体EV值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。表4-4列出苯乙烯阳离子聚合在不同条件下的EV值，可以看到不同的引发剂、助引发剂和反应介质，EV值从-35.5 kJ·mol-1变化到58.6 kJ·mol-1。通常EXn为负值，即阳离子聚合随着温度升高Xn变小。当形成大分子的方式主要是链转移反应时，EXn为更大的负值。因为结合终止和自发终止的活化能比链转移反应的活化能低，聚合反应形成大分子的方式会随着温度的变化而变化。例如温度升高后形成大分子的方式以链转移反应为

35、主，也会由一种链转移转变为另一种链转移。图4-2是在二氯甲烷溶剂中，A1C13引发异丁烯聚合所得聚合物的数均聚合度Xn与温度的依赖关系，曲线在-100oC附近有一个转变，在一100oC以上时EXn一23.4 kJ·mol-1，而在一100oC以下时EXn一3.1 kJ·mol-1。这是因为在-100oC以上大分子的形成是通过对溶剂链转移实现的。在-100oC以下，主要是对单体的链转移形成大分子。EXn值随温度的变化也可能与离子对和自由离子的相对浓度变化有关，因为随温度的升高，反应介质的介电常数降低，影响到离子对与自由离子的相对比例。表4-4 苯乙烯阳离子聚台反应的活化能引发

36、体系溶剂EV（kJ·mol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6图4-2 AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系2. 溶剂影响反应介质影响链引发、增长链的活性中心性质和终止反应，从而影响表观聚合速率和数均聚合度，所以要慎重选择。表4-5列出了不同溶剂中碘引发对甲氧基苯乙烯聚合时测得的表观速率常数，从低介电常数的四氯化碳(2.3)到高介电常数的二氯甲烷（9.7），

37、表观增长速率常数增大了两个数量级。高氯酸引发的苯乙烯聚合时，改变溶剂对kpapp的影响有四个数量级之差。表4-5 在30oC下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应溶剂kpapp（L·mol-1·s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4 (3:1)1.8CH2Cl2/CCl4 (1:1)0.31CCl40.12表4-6 HClO4引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应溶剂介电常数温度 oCkpapp（L·mol-1·s-1）CH2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CC

38、l4 (55:45)5.16250.4CCl42.30250.004从表4-6的数据可见，随溶剂化能力增强，kpapp增加。这是因为离子型聚合中，活性中心离子附近总伴有反离子，使得增长反应复杂化。它们之间可以通过共价键连接，也可以是松散或者紧密的离子对，甚至可以是自由离子，彼此处于动态的平衡状态之下。实验测得的表观增长速率常数kpapp是自由离子和离子对增长速率常数kp+和kp±的综合值，它们之间的关系为kpapp=kp+(1)kp±，为离解度。溶剂极性和溶剂化能力对离子对的紧密程度和离解度都有很大影响，因此会影响聚合速率和聚合度。表4-6说明，溶剂的介电常数（或极性）越大

39、，离解度越大。因为kp+比kp±大13个数量级，所以表观增长速率常数增大。溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，包括单体、引发剂和助引发剂的级数。这是因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用。例如SnCl4引发苯乙烯聚合，在苯中Vp正比于M2，而在四氯化碳中Vp则正比于M3，其中原因是四氯化碳比苯溶剂化能力差，苯乙烯参与了增长离子及其反离子的溶剂化作用，从而级数升高。当苯乙烯浓度很高时，就不再出现级数增加的现象。另一个例子是引发剂溶剂化离子对的情况，三氟乙酸引发苯乙烯聚合时，有三种情况：在高极性的硝基乙烷中聚合，聚合速率与三氟乙酸浓度呈一次方关系，在极性较低的二氯乙烷中呈二次方关系，而

40、在本体聚合中则呈三次方关系。3. 反离子的影响反离子的性质对阳离子聚合影响很大。反离子体积大，被束缚程度就小，离子对比较松散，增长活性中心的活性相应地就增大。例如，苯乙烯于25oC在1,2-二氯乙烷中使用不同的引发体系进行聚合时测得的不同反应速率常数，用碘、SnCl4-H2O和HClO4作引发剂时的表观速率常数分别为0.003 L·mol-1·s-1）、0.42 L·mol-1·s-1）和17.0 L·mol-1·s-1）。4.3 阴离子聚合阴离子聚合也具有链式聚合的特征，聚合过程同样包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。阴离子聚合

41、中链增长中心为离子对或自由阴离子，其相对量决定于反应介质。纯的自由阴离子增长活性中心的聚合体系至今末被发现。有人认为氨基钾在液氨中引发苯乙烯聚合，是纯粹的自由阴离子增长，但尚有争议。在同一聚合体系，离子对的增长反应速率低于自由阴离子的增长速率，因此体系中离子对和自由阴离子的相对浓度直接影响聚合反应速率的大小。碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，因此碳阴离子的寿命比较长，甚至可以在数天内仍有活性，这是阴离子聚合与阳离子和自由基聚合之间的重要差别。在一定条件下，大多数阴离子聚合体系可以形成“活性”聚合物。利用“活性”聚合物可以制备不同官能团封端的遥爪聚合物和嵌段共聚物。阴离子聚合大多可在室温下或比

42、室温稍高的温度下进行，这比阳离子聚合要在低温下进行更为方便。4.3.1 链引发根据活性中心的形成方式，把阴离子聚合的引发反应分为两大类，即负离子加成引发和电子转移引发。下面分别详细介绍。1. 负离子加成引发负离子加成引发剂包括金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等。金属氨基化合物是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂。Na或K在液氨中形成NaNH2或KNH2能引发阴离子聚合。由于液氨的介电常数大，溶剂化能力强，认为活性中心是自由阴离子。20世纪40年代金属烷基化合物取代了碱金属氨基化合物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性相关，一般选择比Mg电负性（

43、1.21.3）小的烷基金属化合物。金属的电负性越小，碳-金属键的极性越强，越趋向于离子键，引发活性越大。Na、K等碱金属的电负性分别为0.9和0.8，因此Na-C和K-C键带有离子键特征，烷基钠和烷基钾是很活泼的阴离子引发剂。Li的电负性为1.0，稍大一些，C-Li键为极性共价键，烷基锂的引发活性较前者差一些。然而，烷基锂是实际应用最多的烷基金属引发剂，原因在于它在有机烃类溶剂中具有较好的溶解性能，而其它碱金属的烷基或芳基化合物不溶于烃类非极性溶剂。阴离子聚合需要在极性溶剂中进行时，常用的一些活性较小的阴离子引发剂有苯基钾、三苯甲基钠和异丙苯基铯等。引发反应为金属烷基化合物与单体双键加成，生成

44、碳阴离子。负离子加成引发时，引发反应能否进行取决于引发剂阴离子和单体阴离子的相对碱性，为表征增长链碳阴离子P的碱性，即碳阴离子的给电子能力，可以通过求出该碳阴离子共轭“碳酸”PH的pKa值来表示，例如乙基阴离子的共轭碳酸就是乙烷。共轭“碳酸”PH的解离：式中Ka为共轭碳酸PH的解离常数。设pKa=logKa，Ka值大则pKa越小，化合物的酸性越强，相反，pKa越大其碱性越强。因此，pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体，反之则不能引发。一些阴离子引发剂的相应的烷烃共轭“碳酸”的pKa值与单体的pKa值列于表4-7。pKa值与使用的溶剂有关，但各类碳阴离子的相对活性位置大致不变，即溶剂

45、对各类碳阴离子的影响相似。表4-7所列单体中，苯乙烯的pKa值最大，也就是聚苯乙烯碳阴离子的碱性最强，活性最高，需用pKa值高的引发剂引发，同时它几乎能引发所有的单体聚合。除双烯烃单体外，表中所有单体形成的链碳阴离子活性中心都不能引发苯乙烯聚合。当聚合体系中存在着pKa值很低的化合物，如甲醇，它就成为聚合反应的阻聚剂。所以阴离子聚合对单体和溶剂纯度的要求较高。烷基锂在非极性溶剂中呈缔合状态，碳阴离子亲核性随缔合度增大而递减。各种烷基锂的缔合程度列于表4-8。表4-7 烷烃及烯烃的pKa值试剂pKa试剂pKa甲烷47.0苯乙烯、双烯烃4042乙烷48.0丙烯酸酯24新戊烷48.0环氧化合物15环

46、丁烷47.0硝基烯烃11三苯甲烷31.5炔类25苯41.0氨36甲醇16.0* 单体的pKa值是指单体被引发后形成的碳阴离子与氢离子(质子)结合的化合物的pKa值。表4-8 烷基锂的缔合度烷基锂溶剂缔合度存在形式正丁基锂苯、环己烷、正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基锂苯、环己烷、正己烷4(s-C4H9Li)4叔丁基锂苯、环己烷、正己烷4(t-C4H9Li)4苄基锂苯、环己烷、正己烷2(C6H5CH2Li)2苯基锂苯、环己烷、正己烷2（C6H5Li）2在非极性介质中存在着缔合与解离平衡，使阴离子聚合的反应级数出现分数，例如，正丁基锂在苯中以六聚体形式存在，(n-C4H9Li)6在苯中存在着解离

47、平衡，假设只有单分子的n-C4H9Li具有引发活性，则：上式的平衡常数表达式为所以可见引发速率与（n-C4H9Li）6的1/6次方成正比。有些不带电荷的亲核化合物如叔胺、吡啶等能引发高活性单体如硝基乙烯、偏二腈基乙烯等的阴离子聚合，反应式如下：这样的反应机理中，增长活性中心称为两性离子(zwitterion)。随着聚合增长的进行，正负电荷被分离得越来越远，这就需要链间相反电荷的末端离子相互稳定。由上述讨论可知，单体对阴离子聚合的活性各不相同，引发剂的活性也不相同，两者配合得当才能顺利聚合。表4-9的左侧列出了阴离子聚合引发剂，并根据碱性强弱把它们分成四组，其碱性顺序为：a>b>c&

48、gt;d。表中右侧列出了能进行阴离子聚合的单体。根据单体的活性把它们分成四组，其活性顺序为A<B<C<D。表4-9 阴离子聚合的单体与引发剂表中指定某一单体，并不能被表中的任意一种引发剂所引发，引发剂只能引发有连线的单体。碱性最强的一组引发剂a能引发所有的单体聚合，碱性最小的d组引发剂只能引发活性最大的D组单体聚合，聚合活性最小的一组单体A只能被碱性最强的一组引发剂a引发，而活性最大的D组单体可以被所有的引发剂引发。2. 电子转移引发在醚类极性溶剂中，碱金属与萘、联苯、蒽系芳烃形成电子转移络合物，可作为阴离子聚合的引发剂。钠-萘体系是电子转移引发的一个典型例子，其引发反应包括

49、三个步骤： 萘自由基阴离子的生成Na把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子。经电子自旋共振测定的结果，证明体系中存在自由基；向体系通入CO2发现有萘的羧酸衍生物生成，证明了阴离子的存在。上述反应进行的难易依赖于金属给电子能力和萘等烃类化合物的电子亲和力，同时也与溶剂性质有关。钠-萘自由基阴离子在极性溶剂中如THF等醚类溶剂是稳定的，而在非极性溶剂中不稳定。因此，溶剂的性质是决定单电子转移过程的重要因素之一，如钠与联苯的电子转移过程可表示如下：其平衡常数KBNa/BNa，K值随温度与溶剂性质而改变。如0oC时，1-甲氧基-2-乙氧基乙烷与四氢吡喃两种溶剂中K值分别为7.00和

50、0.06，相差116倍。 自由基阴离子将电子转移给单体（如苯乙烯）形成苯乙烯自由基阴离子 二个苯乙烯自由基阴离子通过自由基偶合二聚成为苯乙烯双阴离子从阴离子的稳定性考虑，双阴离子应具有如下结构：虽然苯乙烯自由基阴离子也能引发单体聚合，但考虑到该活性中心的典型浓度为103102 mol·L-1，而自由基终止速率常数(106108 L·mol-1·S-1是很大的，因此上式反应是很快的，动力学研究结果证明99的苯乙烯是通过双阴离子增长的。增长反应是双阴离子进行的链增长从引发机理可以看到，萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。除萘、蒽和联苯等芳烃外，酮类(不包括能产生烯醇

51、化的酮)、亚甲胺类(RNCHR)、腈类(RCN)、偶氮化合物和氧化偶氮化合物(一N(O)N一)等也可用作电子转移媒介剂。电子转移引发也可以将碱金属直接加到单体例如苯乙烯中，钠原子把外层电子转移给单体形成单体的自由基阴离子，二聚后引发聚合，引发反应是在非均相体系中进行的。虽然为了增大表面积把金属钠分散成小颗粒或在反应器壁上涂成薄层，也无法改变引发反应的逐步进行的性质。因为引发过程同时存在链增长反应，因而得不到分子量分布窄的聚合物。但这方法适用于-甲基苯乙烯和1,1-二苯基乙烯。因为它们在室温下只进行引发时，不发生链增长反应，待引发反应结束，再改变条件使聚合进行，可得到分子量窄分布的聚合物。有人认

52、为碱金属在液氨中引发聚合，按两种不同的机理进行。(a) 苯乙烯、甲基丙烯腈等用钾引发的体系，是氨基阴离子NH2引发单体聚合，(b) 金属锂引发甲基丙烯腈的聚合，其聚合速率很快，聚合机理可能是先形成溶剂化的电子，即金属锂把一个电子转移给溶剂：溶剂化的电子转移到单体形成单体的自由基阴离子。与钠-萘的情况一样，自由基阴离子二聚后再增长。电离辐射引发也伴随电子转移过程，体系中溶剂、单体或其它组分在辐照下分解；生成阳离子和溶剂化电子。如溶剂化电子转移到具有强吸电子取代基的单体上，生成自由基阴离子，二聚后进行链增长反应。4.3.2 链终止和链转移1. 无终止的聚合反应在阴离子聚合中，终止反应不能通过两个增

53、长链阴离子的相互作用实现。另外，增长链阴离子的反离子一般是金属离子，由于碳-金属键解离度大，增长链与反离子结合终止也不可能。这一点与阳离子聚合的终止反应是不同的。图4-3 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合反应中聚合物分子量与转化率之间的关系大多数阴离子聚合反应，尤其是非极性烯烃类单体如苯乙烯，1,3-丁二烯的阴离子聚合，是没有终止反应的。链增长反应通常从开始直到单体耗尽为止，活性中心仍可保持活性。若再加入单体，反应继续进行，也称之为活性聚合反应。没有终止的活性链又称为活性聚合物，通常它的寿命是很长的。图4-3是丁基锂引发MMA聚合时聚合物分子量与转化率关系。单体分二次加入，分子量与转化率呈直线关系，说

54、明第二次加入单体时，活性链的数目没有变化。2. 与杂质和外加链转移剂的终止反应有极少数的阴离子聚含体系，增长链碳阴离子对溶剂产生链转移。如苯乙烯在液氨中用氨基钾引发聚合，活性中心会向溶剂链转移。又如，以甲苯作为阴离子聚合的溶剂的体系也会发生向溶剂的链转移。两种链转移反应均生成了一个聚合物分子和一个能继续引发单体聚合的溶剂阴离子，因此动力学链并未终止。氧和二氧化碳与增长的碳阴离子反应，生成过氧阴离子和羧基阴离子：这两种离子没有足够的碱性，不能引发单体聚合，这就是终止反应。水也将通过质子转移终止碳阴离子。羟基离子通常没有足够的亲核性，不能再引发聚合反应，因而使动力学链终止。水是一种活泼的链转移剂，

55、对阴离子聚合有不良的影响。例如钠萘引发苯乙烯聚合，25oC时，对水的链转移常数CH2OktrH2O/kp的值大约等于10。由此可见即使是极少量的水也会对聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响。乙醇的转移常数大约是103，量少时不会妨碍高分子量聚合物的生成，但体系不再是“活性”聚合。由此可见，阴离子聚合必须在隋性气体保护下进行，所用的单体、溶剂等要经过严格纯化。实验所用玻璃仪器必须在加热的情况下反复抽真空充N2以除去器壁的水汽，有时甚至用少量的“活性”聚合物溶液来洗涤容器以除水。3. 自发终止“活性”聚合物，如不外加终止剂，其活性可以保持相当长的时间，几天甚至几周。但在这个过程中，活性链的活性慢慢消失。例如聚苯乙烯钾在苯溶液中，室温下长时间放置，紫外光谱测定发现有新的吸收峰出现(图4-4)，同时活性逐渐消失，这可能是活性链端基发生异构化的结果。反应分两步进行，第一步，活性链上-氢负离子的消除。氢化钾具有引发聚合的活性，末端为双键的聚合物分子的烯丙基氢原子易转移到另一个增长碳阴离子，生成一个没有活性的1,3-二苯基烯丙基阴离子，终止动力学链。第一步反应生成的HK也能参与同样的反应，不同的是生成了H2。值得指出的是上述反应的速率比增长反应慢很多，对聚合增长反应影响不大。图4-4 PSK室温下在苯中不同时间吸收光谱的变化4. 极性单体的终上反应极性单体如甲基丙烯