锂离子电池交流阻抗论文

1、摘 要电化学阻抗谱是研究电极 /电解质界面发生的电化学过程 的最有力工具之一,广泛应用于研究锂离子在锂离子电池嵌 合物电极活性材料中的嵌入和脱出过程。本文讲述了阻抗模 型的研究背景和研究意义。选用正极材料为 LiFePO 4的锂离 子电池作为实际的研究对象,通过对电池的内部结构和工作 原理的分析,结合电极动力学原理,采用基于电子运动理论 的电极等效电路,同时考虑除电极以外的其他组成部分的等 效元件,建立了电池阻抗模型。使用电化学测量仪器测量电 池的电化学阻抗谱,通过对图谱曲线的特征分析,采用专业 的电化学阻抗谱分析软件,对所测得的阻抗数据进行数据拟 合、分析。关键词 锂离子电池 阻抗模型 电化

2、学阻抗谱 等效电路AbstractElectrochemical impedance spectroscopy is one of the most powerful tools to analyze electrochemical processes occurring at electrode / electrolyte interfaces, and has been widely used to analyze the insertion / desertion process of lithium ion in the intercalation electrode for lith

3、ium ion battery. This paper presents the research background and meaning of the Impedance model. Lithium ion battery of LiFePO 4as positive electrode material is chosen as the research object, Through the analysis of internal structure and work principle of battery and combinatio, with electrode dyn

4、amics theory, the equivalent circuit of electrode based on electron movement theory is adopted and the impedance model of battery is established , with other apartment considered . Measuring the electrochemical impedance spectroscopy of battery through electrochemical instrument . according to the c

5、haracter of impedance spectroscopy curve and frequency response of equivalent element. Impedance spectroscopy data is fitted and analyzed by special electrochemical software.Key words :lithium ion battery; impedance model; electrochemical impedance spectroscopy; equivalent circuit目 录1.绪论 . 1 1.1锂离子电

6、池应用现状 . 1 1.2现有方法及检测状况 . 11.3电化学阻抗模型的研究意义 . 12.电化学阻抗谱与等效电路 . 2 2.1交流阻抗的含义 . 2 2.2阻抗的基本条件 . 22.3等效元件的阻抗 . 33.电池的制备 . 7 3.1锂离子电池原理 . 73.2 实验电池的制备 . 74.模拟与分析 . 9 4.1阻抗模拟 . 9 4.2电极过程动力学模型 . 12 4.3扩散过程引起的阻抗 . 134.4结论 . 155.设计总结 . 16参考文献 . 17随着科技的发展,人们对生活环境质量的要求愈来愈高,对相应的电池材 料提出了更高的要求。目前,在日常生活和工业化领域中,锂离子电池

7、是广泛 应用的二次电池之一,与现有的可充放电池相比,它具有工作电压高,体积 小,能量效率高,循环寿命长,不含重金属及有害物质,不污染环境等优点, 是真正意义上的绿色电源,而且手机、手提电脑等数码产品的日益普遍使锂离 子电池得到迅速的发展。已成为人们日常生活中必需品。小到从电子表、 CD 唱 机、移动电话、 MP3、 MP4、照相机、摄像机、各种遥控器、儿童玩具等。大到 从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源,电动工具。目前电动 车,航天和储能方面需要的大容量锂电池也在竞相开发中,可见其应用前景广 阔 1。虽然现在的锂离子电池在方方面面应用都极其广泛,然而与锂离子电池相 关的物理问题却往

8、往被人们忽略。电池阻抗模型包含了可以表示电池性能的大 量信息,研究表明电池的状态和性能与阻抗的变化密切相关 2。因此,电池的 阻抗模型研究成为了电池制造、检测、监控领域,以及动力电池领域的热点问 题。所以建立正确电池阻抗模型具有重要的意义,可以方便研究影响电池性能 的各个因素。为锂离子电池的发展和应用提供比较可靠的理论依据 3。这个课题研究属于理论应用范畴,并结合了一定的实际操作,具有一定的 理论和实际意义。由于电池工作时其内部结构是不能够直接观察的,但是应用 电化学阻抗谱法,通过测得的实验数据建立电池阻抗模型,就可以模拟出电池 工作的原理。并通过数据求得模型中的元件参数。通过分析模型中的参数

9、与电 池荷电状态以及容量的关系,为阻抗模型中的有关参数的检测提供理论依据。一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱,其内部结构是未知的。但 是,作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端。在其输入端给它一 个激励信号(扰动信号 ,在其输出端就得到一个响应信号。如果这个黑箱的内 部结构是线性的稳定结构,输出的信号就是扰动信号的线性函数。对黑箱的扰 动及黑箱的响应都是可测量的。因而,可以在未知黑箱内部结构的情况下,通 过扰动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。用来描述对物理系统的扰动 与物理系统的响应之间的关系的函数,被称为传输函数。一个系统的传输函 数,由系统的内部结构所决定,且反映了这个系

10、统的一些性质。通过对传输函 数的研究,可以研究物理系统的性质,获得关于这个系统内部结构的有用信 息。如果扰动信号 X 是一个小幅度的正弦波电信号,那么响应信号 Y 通常也是 一个同频率的正弦波电信号。此时传输函数 G( 被称为频率响应函数或简称 频响函数。 Y 和 X 之间的关系可用下式来描述Y =G(X式中, Y 和 X 分别为响应函数与扰动函数的拉普拉斯 (Laplace变换; G( 是 角频率 的函数。应该说明,这里所指的扰动可以是任何种类的扰动,它可以 是电信号、光信号或其他信号;扰动的形式也可以是多种多样的,可以是单个 的或周期的脉冲、方波阶跃、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。

11、本文 我们只讨论正弦波交流的传输函数。交流阻抗理论就是通过对电池系统施加小 幅电位扰动,通过输入的电位函数和测得的输出电流函数求得系统的传递函 数。如果扰动信号 X 为正弦波电流信号,而 Y 为正弦波电压信号,则称传送函 数 G 称为系统的阻抗 4。不是任何状态下求出的 G 都能正确的表示电池的传递函数。在前面对频率 响应函数作介绍时,我们在系统上加了稳定的线性系统的条件,还规定了输入 的扰动信号与输出的响应信号部是角频率为 的正弦波信号,因而它必须满足 一些基本条件。这些基本条件是:因果性条件 , 稳定性条件 , 线性条件。事实 上,只有在满足了三个基本条件的情况,才能保证对系统的扰动及系统

12、的响应 都是角频率为 的正弦波信号。(1因果性系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。所以,这就要求我们在 对系统施加扰动信号的响应信号进行测量时,要排除任何其他噪声信号的干 扰,以确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是惟一的因果关系。 显然地,若系统受到了其他噪声信号的干扰,就会扰乱系统的响应,这就不能 保证系统会输出一个与扰动信号具有同样角频率的正弦波响应信号。(2线性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间必须存在线性的函数关 系。不仅扰动信号与响应信号之间要具有因果关系的情况下,还要存在线性关 系的条件下,两者才是具有同一角频率 的正弦波信号。即使扰动信号与响应 信号之间

13、已经满足了因果性条件却不满足线性条件,响应信号中就不仅具有频率为 的正弦波交流信号,还包含其谐波。应该注意到电极过程的电流密度与 电位之间不是线性关系。只有在电位信号的正弦波的幅值很小的条件下两者近 似地为线性。故为满足线性条件,电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号的幅 值一般不超过 5mV 。(3稳定性稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化,因而当对 于系统的扰动停止后,系统能够回复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条 件的系统。亦受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构,因而系统的传输特 征并不是反映系统固有的结构的特征,而且停止测量后也不再能回到它原来的 状态。在这种情况下,

14、就不能再由传输函数来描述系统的响应特性了。阻抗是一个频响函数。是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电 压信号和电流信号时的频响函数,故频响函数的三个基本条件,也就是阻抗的 基本条件。在满足阻抗 3个基本条件的情况下,可以测出一个电极系统的电化学阻抗 谱。在介绍交流阻抗方法以前,需要首先引入电极和电解池的“等效阻抗”这 一概念。电池是一个相当复杂的体系,其中进行着电量的转移、化学变化和组 分浓度的变化等;这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感 等组成的电路全然不同。然而,如果在电池的两个电极上加上交变电压信号, 则电池中将通过交变电流;而且,如果电压信号具有正弦波形并且振幅足

15、够 小,所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一确定的电池体系, 外加交变电压和所引起的交变电流的振幅成一定的比例,而且二者的相位相差 一定的角度,若只考虑这一特性,我们就有可能利用由电阻 R 和电容 C 等元件 串联或并联组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交变信号作用下的电性质。 所谓电池的等效电路(等效阻抗 ,是由 R , C (有时还要包括电感 L 等元件组 成的这样一种电路,称这些元件为等效元件,由这些元件组成的电路为等效电 路,当加上相同的交变电压信号时,通过电路的交变电流与通过电池的交变电 流具有完全相同的振幅和相位角 5。下面将介绍常用的等效元件及一些等效电 路。由不同频

16、率的扰动信号和响应信号之间的比值,可以得到不同频率下阻抗的实部和虚部,在电化学中习惯以 为横轴,以-为纵轴,绘成的曲线图,用来表示体系的阻抗频谱特征,所以, >0而 <0的点在第一象限,但 >0 , >0的点却在第四象限。我们把这种曲线图叫做阻抗复平面图(从左到右频率 是从高到低 。 下面介绍一下基本的等效元件 6。在电化学中的等效电阻如为正值,它与电学元件的“纯电阻”相同,用 R 表示。等效电阻的阻抗表达式为, 故等效电阻的阻抗都只有实部,没有虚部,且阻抗的数值与频率无关。用阻抗 复平面图来表示,它是实轴(横坐标轴上一个点。由于它的阻抗的虚部总是为零,故当等效电阻为正

17、值时,它的相位角 为零,当等效电阻为负值时,它 的相位角 =,相位角都与频率无关。在电化学中的等效电容与电学中的“纯电容”相同,用 C 表示。在满足电 极过程定态稳定性的条件下,测得的电化学阻抗谱的等效电路中如包含等效电 容,其电容值都应为正值,等效电容的阻抗表达式为,故等效电容的阻抗都只有虚部,没有实部。在阻抗复平面复平面上,它以第 1 象限中与纵轴(轴重合的一条直线表示。由于阻抗的实部为零,故等效 电容的相位角 =/2,与频率无关。电化学中的等效电感与电学中的“纯电感”相同,用 L 作为等效电感的标 志。同样可以证明电化学阻抗谱的等效电路中包含的电感元件为正值。等效电 感的阻抗表达式为 ,

18、 , 等效电感在阻抗复平面图(轴为纵轴上是在第 4象限与纵轴重合的一条 直线。由于阻抗的实部为零,故等效电容的相位角 =-/2,与频率无关。 需要一提的是,有些等效元件的物理意义并不明确,比如对于等效电感元 件的物理意义,到现在还存在争议。因为无法在如用电阻来表征电极过程的阻 力一样用“电感”来表征对电极过程的作用。对于电化学阻抗谱中的电感成 分,现在多数归结为是由于体系不稳定造成的。这一复合元件用符号 RC 表示,它的阻抗值为 , ,在阻抗复平面图上,如图 2-1,这是在第 1象限中与实轴相交于 R 而与虚轴平 行的一条垂直线。 图 2-1 RC串联的阻抗复平面图这一复合元件用符号 (RC表

19、示,它的阻抗值由下式得出。 , 经整理后得到 这是圆心为 (R/2,0,半径为 R/2的圆方程,由于 <0, >0,故在以 Z 为横轴,以-为纵轴的阻抗复平面图上轨迹是第一象限的半圆。 (RC阻抗复 平面图如图 2-2所示。 图 2-2 RC并联的阻抗复平面图2.3.6常相位角元件(CPE 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路,实际上,由于电极表面的弥散效应 的存在,所测得的双电层电容不是一个常数,而是随交流信号的频率和幅值而 发生改变的,一般来讲,弥散效应主要与电极表面电流分布有关,在腐蚀电位 附近,电极表面上阴、阳极电流并存,当介质中存在缓蚀剂时,电极表面就会 为缓蚀剂层所覆盖,此

20、时,铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电 流,这样就导致电流分布极度不均匀,弥散效应系数较低。表现为容抗弧变 “瘪” ,如下图所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化,一般 电极表面越粗糙,弥散效应系数越低 7。在表征弥散效应时 , 用电化学元件 CPE 来表示, CPE 的等效电路表达式为:p j T Z (1=, CPE 的阻抗由两个参数来定义,即 CPE-T , CPE-P ,我们知道2sin( 2cos(p j p j p +=, 因此 CPE 元件的阻抗 Z 可以表示为2sin( 2cos(1p j p T Z p -+-=, 这一等效元件的幅角为 =-p/2,由于它

21、的阻抗的数值是角频率 的函数, 而它的幅角与频率无关,故把这种元件称为常相位角元件。通过实验测量和曲 线模拟的方法能够测量到 CPE 两个参数 CPE-T 和 CPE-P 的值。实际上,当 p=1时,如果令 T=C,则有 Z=1/(j C ,此时 CPE 相当于一个 纯电容,相应电流的相位超过电位正好 90度,当 p=-1时,如果令 T=1/L,则 有 Z=jL ,此时 CPE 相当于一个纯电感,相应电流的相位落后电位正好 90度;当 p=0时,如果令 T=1/R,则 Z=R,此时 CPE 完全是一个电阻。一般当电极表面存在弥散效应时, CPE-P 值总是在 10.5之间,如图 2-3所示,阻

22、抗图表现为向下旋转一定角度的半圆图。 图 2-3 具有弥散效应的阻抗图可以证明 , 弥散角 =/2*(1-CPE-P,特别有意义的是 , 当 CPE-P=0.5时 ,CPE 可以用来取代有限扩散层的 Warburg 元件,这正好说明了一种曲线可以用不止一种等效电路来模拟。2.3.7半无限扩散层厚度的电极阻抗(warburg 阻抗所谓半无限扩散过程,是指依靠扩散而传质的途径的长度可以近似地认为 是无限长,不流动的溶液层称为“滞留层” 。半无限扩散也就是指在厚度可以近 似地认为是无限的滞留层中的扩散过程。实际上当然不存在无限厚度的滞留 层,但相对于扩散的分子或离子的大小来说,在恒温下静置的溶液中的

23、扩散过 程可以近似地认为是半无限扩散。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗 -50000-40000-30000-20000-10000Z ' Z ''F itR e s u lt图 2-4 半无限扩散的阻抗复平面图锂离子电池目前有液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两类。即一种采用 液态电解质,另一种采用聚合物电解质。锂离子电池是指 Li+嵌入正、负极为 嵌锂化合物的二次电池。在充放电过程中, Li+在正负极之间往返脱嵌,所以被 形象地称为“摇椅式电池” 。图 3-1所示的是锂离子电池原理示意图。 图 3-1 锂离子电池原理示意图电池作为一个电化学体系,必须具

24、备两个条件:一是化学反应中的氧化和 还原过程必须分隔在两个空间进行;二是物质在进行氧化与还原时必须经过外 电路。任何电池均由四个基本的主要部件(电极,电解质,隔膜和外壳和一 些附件组成 8。在分析电池系统,建立等效电路和阻抗模型的过程中要充分的 考虑这些组成部分在电池内部发生反应时所起到的作用。锂离子电池的正负极材料都要有让 Li+自由进出的通道,且不因 Li+的嵌入 和脱出而导致材料结构发生不可逆的变化。一般选择相对 Li 而言电位大于 3.5 V 且在空气中稳定存在的嵌锂氧化物作为正极,在实验中选用的是 9。就 负极材料而言,除非研究负极材料,模拟电池中都是采用金属锂片作为负极, 实际使用

25、可以满足测试要求。 结构稳定、资源丰富,安全性能好、无毒、环境友好,而且随着温 度升高,材料容量增大,适合于比较苛刻的条件下使用。系列研究表明已经成为最有前途的锂离子电池正极材料之一 10。3.2 实验电池的制备实验制备的电池是一种扣式锂电池,也称为纽扣电池,外形尺寸象一颗小 纽扣的电池 , 一般来说直径较大,厚度较薄,扣式电池因体形较小,故在各种微 型电子产品中得到了广泛的应用,下面将对电池的组成部件和组装方法做简单 介绍。(1正极片:正极片是在铝箔上涂布正极复合材料,切割成圆形使用。(2隔膜:一般采用聚乙烯、聚丙烯的白色隔膜,虽然本身是绝缘材料,不能传导电子,但其空隙可允许锂离子通过。使用

26、时裁剪成圆形,直径与扣式 电池正极壳的内部直径相等,这样可以避免锂离子从其边缘直接漏过。(3负极片:是采用金属锂片作为负极,实际使用可以满足测试要求。锂 片和模拟电池中配套的铝片的直径相同。(4集电器:圆形铝片,半径比电池壳略小。(5支撑片:一般为弹簧片,可起到支撑电池内部结构的作用。使电池内 部部件的接触紧密平坦,从而导电性良好。(6电解液:电解液指电池中传导锂离子的锂盐有机溶液。电解液不能传 导电子,但可作锂离子的传导介质,使锂离子在正负极之间来回转移。组装电池的过程需要严格隔绝任何可能的氧化、潮湿等干扰。原因在于锂 离子电池中所用的电解液中的锂盐化学活性高,在空气中容易与氧气和水蒸气 发

27、生反应,进而失效。所以组装过程必须在手套箱内完成。手套箱是将高纯惰 性气体充满箱内,通过惰性气体不间断的循环,以及化学触媒持续过滤的方 法,除去箱内的氧气、水蒸气等各种活性物质。保持内部惰性气氛的设备。将 所有原料入箱前,先按照操作规程打开真空泵。原料入进箱舱门后,严格按照 操作规程进行排气 -进气操作,至少三次。模拟电池的层堆次序如下(由下至上 :/正极壳 /正极片 /电解液 /隔膜 /电 解液 /锂片 /集电器 /弹簧片 /负极壳。具体的组装步骤如下:(1正极壳开口面向上,平放于玻璃板上。(2用镊子小心夹取正极片,将涂布层向上,放于正极壳的正中间。要确保 镊子夹取的力度合适,不会损伤正极片

28、,严防弯折或者扭曲正极片,保持平整 的放在正极壳中。(3用极细的玻璃滴管酌量吸取电解液,此过程以完整均匀的润湿电极片表 面为目标。注意在润湿的过程中,玻璃滴管和电极片一定不能碰触。(4用镊子夹取隔膜,由于裁剪的隔膜和电池壳内部直径一致,恰好可以装 进电池正极壳中。这一步尤其要小心,不要使隔膜提前接触到电解液,应该将 隔膜先对准电池壳边缘,缓缓退出镊子,均匀覆盖而下。(5由于隔膜是惰性且洁净的物质,这时可以使用滴管前端轻轻碰触隔膜, 使之更加平整,均匀,边缘与电池壳接触更为严密。尽量避免隔膜的褶皱。 (6夹取锂片放置于隔膜正中,此步骤需要大量的练习。锂片应当恰好放于 电池壳中间,这是最难的一步,

29、必须一次成功。因为锂片和电解液、隔膜会产 生粘附,如果放不准,调整非常困难。也就意味着此次模拟电池组装的失败。 (7夹取集电器置于锂片上,严格对齐,这个步骤也需要进行大量练习,与 前一步不同的是,这一步的集电器如果略微放偏,可以进行小心的调整。 (8夹取弹簧片置于集电器上,严格对齐,如不慎放偏,这一步也可以进行 微调。然后用镊子夹取负极壳覆盖。(9用镊子夹起完成的电池,置入压片机前,采用纸巾擦净电池表面。讲电 池以镊子夹紧,正极朝上置入压片槽。采用 1500N/cm2的压强压制电池。压制 五秒钟即可松开压片机油阀,取出成品电池。将电池在室温下静置 12h ,静置 一段时间主要是让电解液完全浸润

30、了,以备电池测试 11。图 3-2是做好的扣式电池成品图。 图 3-2 扣式电池实物图(左边显示的是正极,右边显示的是负极实验用的扣式电池制备好了以后,就可以对电池进行阻抗谱的测量,这需 要在专门的仪器上进行,由于不能确保每个制好的电池都合格和标准,为了得 到较准确的数据,事先要做好多几个备用的电池,进行多次的测量和对比,选 取比较好的结果。进行电化学阻抗测量的最终目的,也是要确定电极反应的历程和动力学原 理,并测定反应历程中的电极基本过程的动力学参数或某些物理参数。其数据 结果是根据测量得到的交流阻抗数据绘制的阻抗谱图,若要实现测量目的,就 必须对阻抗谱图进行分析,最常用的分析方法是曲线模拟

31、的方法。对电化学阻 抗谱进行曲线模拟时,必须首先建立电极过程合理的物理模型,该物理模型可 揭示电极反应的历程和动力学原理,然后进一步确定模型中待定参数的参数 值,从而得到相关的动力学参数或物理参数。图 4-1和图 4-3是对将测量得到 阻抗图谱数据导入到曲线拟合软件 Zview 绘制的阻抗曲线(红色和通过建立 等效电路然后根据等效电路进行曲线拟合得到的拟合曲线(绿色 ,从两者的曲 线对比中可以看出,基本上是吻合的,另外通过模拟的过程建立了等效电路, 如图 4-2和图 4-4所示。通过拟合曲线可以得到等效电路各等效元件的参数 值,各等效元件的参数值误差也在合理范围内,这是对电化学测量和研究很有

32、参考价值的,得到了等效电路模型以后我们就可以对电极反应的历程进行比较 合理的分析了。下面将对两种阻抗图谱进行分析。以扩散过程的不同来区分。图 4-1 闭环模型阻抗模拟曲线图 图 4-2 闭环模型等效电路图 图 4-3 发散模型阻抗模拟曲线图 图 4-4 发散模型等效电路图 电极过程是一个复杂的过程,最简单的电极过程通常包括以下四个基本过 程:(1电荷传递过程,简称传荷过程,也称为电化学步骤;(2电极界面双电层的充电过程,也称为非法拉第过程;(3电荷的电迁移过程,主要是溶液中离子的电迁移过程,也称为离子导 电过程。(4扩散传质过程,主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散 过程 12。电极

33、系统中的变化可分为两个方面:一个是来自电极反应的速度按照电极 反应动力学的规律随着电位的变化而变化,也就是基本过程中的前三个过程, 另一部分的变化则来自电位改变时电双层两侧电荷密度发生变化而引起的扩散 过程,也就是第四个过程,接下来将针对这两部分进行分析。由于界面双电层 通过电荷传递电阻充放电的过程和扩散过程快慢的差异,在频率范围足够宽时 两过程的阻抗谱将出现在不同的频率区间,高频区出现电子在电池内部运动过 程的半圆弧,低频区出现扩散控制的特征曲线 13。先对两个阻抗图谱的共同点进行分析,从阻抗平面图上,容易看出,它们 的左边部分(高频区都是一样的圆形的弧线,发散阻抗图紧接其后还多出了 一小段

34、圆弧,那是因为负极的界面阻抗不能忽略,但其实原理都是一样的。 从电子运动理论的角度进行分析,由电子在电池内部的运动,来建立等效 元件,当锂离子电池处在充电或者放电状态时,电池和外电路是导通的,也就 是有电流通过电极,在外电路和电极看来这是自由电子的定向运动,而在溶液 中体现的是正、负离子的定向运动,以及界面上有一定的净电极反应,使得两 种导电方式得以相互转化。所以,在“电极溶液”界面反应的速度必须足够 快,能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体,才不致使电荷在 电极表面积累起来,造成相间电位差的变化,从而保持未通电时的平衡状态。 可见,在电流通过时,将会产生两种作用,一种是由于电子的

35、移动,将会在电 极表面累积电荷,使电极电位偏离原本的平衡态,这就是极化作用,另一种是 因为电极反应,吸收电子移动所传递过来的电荷,使电位恢复平衡态,这个作 用与极化作用是对立统一,可以称为去极化作用。两个作用虽然是对立的,但 是必然有一种占主导地位,电流通过时,电子运动速度通常是大于电极反应速 度的,极化作用就占了主导地位。但这并不是说去极化作用就不存在了,极化 作用与去极化作用两种共存的矛盾,其实质是电极反应速度跟不上电子运动速 度而造成的电荷在界面的积累,即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动 速度与电极反应速度之间的矛盾。所以,在电极表面和靠近电极表面的薄层溶液中,由于极化现象,电极上

36、 各带符号相反、数量相同的过剩电荷,就形成了电双层。这一双电层非常类似 于一个平板电容器,有贮存电荷的能力,因此可以等效成一个双电层电容,一 般用 表示。同时,因为去极化作用,电极界面上还在进行着电荷传递过程, 电荷传递的速度由法拉第电流来描述的,一般来说,电子运动速度大于电极反 应速度,换句话说,由于电荷传递过程的迟缓性,法拉第电流引起了电化学极 化电势,这一电流、电势关系非常类似于一个电阻上的电流、电压关系,因此 电荷传递过程可等效成一个电阻,称为电荷传递电阻,或称极化内阻,用 表示。实际上就相应于直流测量时测得的在电位为 E 时的电阻值。于是,根据电学元件的性质极化与去极化作用可以等效成

37、电容和电阻并联 的一个复合元件。当电极上加有电压时,电容产生电荷积累,产生极化作用, 同时电阻会对电容进行“放电” ,产生一定的去极化作用,由于外加电压的存 在,使得极化作用占优势,这个复合元件正好起到了电极的作用,就用来描述 电极界面阻抗,当充电或放电结束时,电池的电压会有个相反方向的下降或上 升,也是这一复合元件的作用。另外,电解液也具有溶液电阻,还有隔膜电阻 等电池内部除电极以外的其他构成部分的阻抗各项之和。将它们一并考虑在 内,用 表示。于是,就得到了图 4-5的等效电路图 14。 图 4-5 电极系统的阻抗示意图用阻抗可以表示为 。如果用阻抗影响可忽略的辅助电极与研究电极组成的电池,

38、那么电极过程 的阻抗就可以用上面的等效电路图表示,但如果要考虑正负电极的阻抗,就要 用图 4-6的等效电路来表示。 图 4-6 电池正负极等效电路阻抗示意图但是固体电极的电双层电容由于电极表面具有一定的粗糙度而引起双电场 的不均匀性,它的频响特性与“纯电容”并不一致,而是或大或小的偏离,也 就是弥散效应,所以把其中的等效电容用常相位角元件(CPE 来代替,也就 是进行电路拟合时得到的等效电路了。由此,通过等效电路的模拟与分析已经合理的解释了电极反应的前三个基 本过程。下面我们再分析一下第四个过程。在上节的分析中,并没有考虑电极表面附近的反应物或反应产物的浓度的 变化。实际上,由于电流密度比交换

39、电流密度大得多,电极表面附近的反应物的浓度与溶液本体中的浓度会有明显的差别,因此在溶液中就有一个反应物从 溶液本体向电极表面扩散的过程。这个扩散过程同样会在阻抗谱上反映出来。 与双电层电容,电荷传递电阻类似地,扩散引起的浓差极化可以用 Warburg 阻 抗表示。一般认为平面电极上的半无限扩散应该用 Warburg 阻抗表示,实际上 Warburg 公式只适用于一种特殊情况:不仅要求扩散过程是平面电极上的半无 限扩散过程,而且还同时要求对电极反应的阻抗频响有影响的状态变量只有电 极电位 E 。实际情况下,其它条件下,扩散过程还会表现出其他的特性。下面 分析一下两种情况下的扩散阻抗模型 15。4

40、.3.1 有限层扩散 -闭环模型有限层扩散是指滞流层的厚度为有限值,也就是当离开电极表面的距离为 有限值时,就不再扩散,这种扩散阻抗是有模型来描述的,就是闭环模型。其 阻抗用符号 表示。其阻抗为p p jT jT R Z /( tanh(=,其参数, , 可以由电路拟合中求得,一般在解析过程 中,可以设置 P=0.5,并且 T=/D, (其中 L 是有效扩散层厚度, D 是微粒的一 维扩散系数 ,计算表明,当 ->0时, Z=R,当 ->+,在 22(2j R Z -=,与 CPE-P=0.5时的阻抗表达式相 同。阻抗图如图 4-7所示。当频率比较高,即 的数值比较大时,阻抗谱曲线

41、 斜率为 1,体现出来的就是 warburg 阻抗,故在频率比较高时,平面电极的有 限层扩散阻抗行为与其半无限扩散阻抗的行为差别不大。当频率很低时,平面 电极有限层扩散的阻抗行为相当于由一个电阻和一个电容并联组成的电路的阻 抗的行为,也就是(RC 阻抗曲线。 02505007501000-1000-750-500-250Z' Z ' '图 4-7 闭环模型4.3.2 阻挡层扩散 -发散模型如果在离电极表面距离为 L 处有一个壁垒阻挡扩散的物质流入,于是扩散 过程只能被迫在厚度为 L 的溶液层进行,称这种扩散过程为阻挡层扩散,这种扩散阻抗也是有模型来描述的,就是发散模型如

42、图 4-8所示。其阻抗用符号 表示。其阻抗为p p jT jT ctnh R Z /( (=, 其参数 , , 可以在电路拟合中求得。其中 ctnh 为反正切 函数。与闭环模型不同的是,其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是 向虚部方向发散。在频率较高的部分,曲线的行为如同 Warburg 阻抗,随着频 率的降低,转化为 RC 串联电路的阻抗曲线。 02004006008001000-1000-800-600-400-200Z' Z ' '图 4-8 发散模型由此,通过交流阻抗的知识和用等效电路来模拟的方法我们比较合理的解释了电极过 程的四个基本过程。通过曲线拟合,还得到了各个等效元件的参数值,就些值在一些化学 测量和应用上具有重要的参考价值。使用测量电化学阻抗谱的方法,获得电池阻抗的频率响应数据。通过对电 池工作原理的分析,并结合测量结果,建立电池阻抗模型。采用电化学分析软 件,就能求得阻抗模型参数。电池的内部到底是如何工作的我们是无法用肉眼 直接观察的,但是通过等效电路模拟的办法,就可以知道电池的阻抗模型是由 代表电极电双层和极化内阻的等效元件、表示电池欧姆内阻的等效元件以及表 示溶液浓度扩散的 Warburg 阻抗表示,所以