锂离子电池炭负极材料的研究_包覆对天然石墨容量衰减的影响_图文

1、收稿日期:2002-09-04; 修回日期:2002-10-08基金项目:国家科技部基础研究重大项目前期研究专项项目(2001CCA05000 通讯作者:吴锋,E -mail:wufeng863si 作者简介:俞政洪(1974-,男,河北人,博士研究生,研究方向:锂离子电池负极材料。E -mail:jes se yus 文章编号: 1007-8827(200204-0029-05锂离子电池炭负极材料的研究包覆对天然石墨容量衰减的影响俞政洪1,2, 吴 锋1,2(1.北京理工大学化工与材料学院,北京 100081; 2.国家高技术绿色材料发展中心,北京 100081摘 要: 研究了酚醛树脂包覆对

2、天然石墨电化学性能的改善。酚醛树脂热解后形成的包覆石墨首次放电容量达到了460mAh g -1以上,高于未处理石墨(384mAh g -1;考察了热处理温度对包覆石墨性能的影响,结果表明在600 1000 的范围内,随着热处理温度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充电容量和循环效率提高;循环20周以后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g -1以上,而未处理石墨的容量则降低到300mAh g -1以下,说明酚醛树脂包覆对抑制石墨的容量衰减有明显的作用。关键词: 锂离子电池;石墨负极;酚醛树脂;热解中图分类号: TM 912.9 文献标识码: A1 前言炭材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池

3、生产中的一种负极材料1-4。不同类型炭材料的电化学性能差异较大,其中石墨导电性好,结晶度高,具有良好的层状结构,更适合Li +的嵌入 脱出5,并且石墨的来源广泛、价格低廉,因此成为众多研究者关注和开发的热点。石墨的可逆充放电容量可达到300mAh g 以上,接近LiC 6的理论比容量372mAh g -1,锂在石墨中的脱 嵌反应或脱 嵌容量主要发生在0V0.25V 左右(相对于Li +Li,具有良好的充放电电压平台。目前使用石墨作负极存在的一些问题是:与电解液相容性和高倍率充放电性能较差,初次充放电形成钝化膜及在多次充放电过程中有剥落现象发生等。尤其在石墨的首次充放电过程中溶剂分子随锂离子嵌入

4、可引起石墨层的塌陷,从而有导致电极循环性能急剧衰减的情况发生6,7。本工作利用包覆法对天然石墨进行改性处理,研究了改性材料的电化学性能。2 实验部分2.1 碳包覆石墨的制备在装有氮气保护的冷凝回流装置中加入苯酚与过量的甲醛,用质量分数为2%NaOH 溶液将pH 值调至约9,加热回流,十几分钟后即可生成热固性酚醛树脂。将制好的酚醛树脂立即与石墨混合均匀,然后置于石英舟内,放入管式石英炉中,在N 2气保护及指定温度下加热2h,自然冷却。将炭化后的样品用去离子水洗涤,烘干后研磨,过220目筛。2.2 极片的制备以合成石墨为电极活性物,聚偏氟乙烯(PVDF的N -甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂,按质量比5

5、1充分混合。将所得的粘稠浆料均匀涂覆于铜箔衬底之上,再于55 下真空干燥24h,使溶剂和水分完全除去,并于2MPa8MPa 下压实,得到厚度为50 m100 m 的薄膜。将薄膜裁剪成0.3m 20.6m 2的方形极片,继续真空干燥12h,得到负极片8。2.3 电化学性能的测试对材料电化学性质的测试采用Sweagelok 型9,10两电极电池。原理电池的组装在MBRAUN 氩气手套箱内完成。以制得的负极片作为工作电极,金属锂作为对电极,隔膜为Celgard R2300,电解液为1mol L LiPF 6 EC -DEC(体积比1 1。电池在PCBT -138-8D -A 电池测试系统上进行测试。

6、2.4 电极表面形貌分析用扫描电镜分别对表面处理前后及充放电前后第17卷2002年 第4期12月 新 型 炭 材 料NEW C ARB ON MATERIALSVol.17 No.4Dec.2002的电极进行表面形貌分析,探讨碳包覆对电极表面性质的影响。所用电镜仪为日本JSM -35C 型。3 结果与讨论3.1 热处理温度对改性材料电化学性能的影响酚醛树脂是一种高分子聚合物,热处理温度对其裂解产物的元素组成、物质结构以及表面官能团种类等都有着重要的影响。因此我们对包覆产物进行了不同温度的热处理,并对所得材料进行充放电循环实验。实验结果见表1。由表中结果可以看出,与未处理石墨的384mAh g

7、-1相比,所有样品首次放电的容量都有较大的提高,一般都达到了460mAh g -1以上。这是由于酚醛树脂裂解后形成不定形的非晶态结构,存在大量能储存锂离子的微孔,同时其表面还有许多能吸附锂离子的表面活性基团,这两者相结合使得包覆材料的首次放电容量高于石墨。由于锂离子与大部分表面活性基团的结合为不可逆过程,从而造成不可逆容量增大,因此虽然包覆材料的放电容量显著提高,但其充电容量的提高却并不明显,600 和800 处理样品的充电容量甚至低于未处理石墨。对包覆材料进行适当的后处理,如高温处理,可消除这些活性基团的影响,从而提高充电容量和循环效率。表1 热处理温度对包覆石墨首次充放电容量的影响T ab

8、le 1 Effect of HTT on the initial charge -discharge capacity of coated graphiteSample HTT t Initial dis charge capacity Q mAh g -1Ini tial chargecapacity Q mAh g -1Irrevers ible capacityQ mAh g -1Cycle efficiency%1600461.6274.9186.759.52800476.3318.4157.966.831000460.4332.4128.072.2Unt reated graphi

9、 te384.1319.964.283.3由表1还可以看出,热处理温度对包覆石墨的电化学性能的影响比较明显。随着热处理温度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充电容量和循环效率提高。酚醛树脂裂解产物的不可逆容量主要来源于锂离子在裂解产物表面活性基团,尤其是含H 基团上的不可逆吸附。而较高的处理温度有利于促进这些活性基团的氧化分解,从而降低不可逆容量。根据Yamashita Y 等人11对酚醛树脂炭化机理的研究,热解过程中,H 2O 在>200 时开始产生,550 时最多;>450 时,CO 、CH 4和H 2开始产生;>600 时,CO 和CH 4达到最多;>700 ,H

10、 2大量产生。这些小分子产物绝大多数是由表面活性基团分解产生,因此热处理温度越高,残留的活性基团、特别是含H 活性基团的数量越少,材料的不可逆容量越小;同时较高的热处理温度有利于提高裂解产物的有序度,从而提高材料的可逆容量。3.2 包覆材料的充放电特性由于1000 热处理的包覆石墨在几种改性材料中的首次充放电效率最高,因此以下将主要对其充放电特性进行分析。如无特别说明,所指材料均为1000 热处理的包覆石墨。3.2.1 包覆石墨的首次充放电特性 图1为包覆石墨与未处理石墨首次充放电曲线。从石墨的首次放电曲线上可以看出,随着放电容量的增加,电压迅速下降至0.7V,在0.7V 0.2V 段曲线缓慢

11、下降,在0.2V0.005V 段出现一较长的电压平台;包覆石墨的首次放电曲线与未处理石墨的基本一致,只是在0.7V0.2V 段电压下降的更为缓慢,持续时间更长。这是由于在首次放电过程中,电解液中的碳酸乙烯酯首先在0.8V 左右发生分解形成Li 2CO 3钝化膜,随着放电过程的进行,碳电极电位由于极化作用而降低,开始形成不同的烷基碳酸锂-即在0.7V0.2V 之间继续形成钝化膜;在0.2V 以下出现的平台则是Li +插层的过图1 包覆石墨与未处理石墨首次充放电曲线Fig.1 Initial charge -discharge curves of coated and untreated grap

12、hite30新 型 炭 材 料第17卷程12。包覆石墨在树脂炭化的过程中由于小分子产物的逸出在 壳 材料中产生许多微孔,同时无定形碳本身也存在许多微孔,使得其比表面积要比石墨高的多,因此需要形成更多的钝化膜。这可用来解释包覆石墨在0.7V0.2V之间的放电曲线比未处理石墨要平缓。3.2.2 包覆石墨的循环性能图2为包覆石墨与未处理石墨的放电循环性能比较,由图可以看出,除第一周外,二者在前十周的放电容量基本相同,保持在330mAh g-1 340mAh g-1之间,都没有出现大的容量衰减;但从第11周开始,未处理石墨的放电容量开始出现比较明显的衰减,20周以后容量降低到300mAh g-1以下,

13、而包覆石墨的容量还基本保持原来的数值,20周以后容量仍有330mAh g-1以上。这说明包覆材料的存在有效地抑制了石墨的容量衰减。图2 包覆石墨与未处理石墨的放电循环性能比较Fig.2 Discharge capacity of coated and untreated graphite由包覆石墨与未处理石墨在充放电循环前后的扫描电镜图(图3可以看出,二者在循环前后的表面形貌没有大的差异,而在循环22周后形态却迥然未处理石墨:(a循环前,(b循环22周后;包覆石墨:(c循环前,(d循环22周后Untreated graphi te:(aBefore cycle,(bAfter22cycles;

14、Coated graphite:(cBefore cycle,(dAfter22cycles 图3 包覆石墨与未处理石墨循环前后的扫描电镜图Fig.3 SEM s of coated and untreated graphite before and after cycle不同。未处理石墨在循环后颗粒的粉化比较严重,而包覆石墨在循环22周以后能基本保持与原来一致的颗粒度,只是在颗粒之间有少许的粉化。这是由于石墨材料的结晶度高,而且其层间距(d002<31第4期俞政洪等:锂离子电池炭负极材料的研究 包覆对天然石墨容量衰减的影响0.34nm小于锂插入石墨层后形成的LiC6石墨层间插入化合物的

15、晶面间距(d002=0.37nm13,在进行充放电过程时,石墨层间距变化较大,而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机物的进一步分解,从而造成石墨层在充放电过程中逐渐剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化;而酚醛树脂热解后形成的无定形碳的有序度低,结构比较松散,锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响,因此不容易发生粉化,同时热解碳作为一层屏障包覆在石墨外围,能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用,从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化,降低了由此所造成的容量衰减,延长了电极的循环寿命。4 结论(1酚醛树脂裂解后形成包覆材料的首次放电容量达到了460mAh g-

16、1以上,高于未处理石墨的384mAh g-1。(2热处理温度对包覆石墨的电化学性能有比较重要的影响。在600 1000 的范围内,随着热处理温度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充电容量和循环效率提高。(3充放电循环结果显示,包覆处理后石墨的容量衰减与未处理石墨相比大大减少,循环20周后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g-1以上,而未处理石墨的容量则降低到300mAh g-1以下。循环后电极的扫描电镜结果显示,与未处理石墨的严重粉化相比,包覆石墨能基本保持原来的颗粒形态。参考文献:1 李宝华,吕永根,凌立成,等.中间相炭微球用作锂离子电池阳极的充放电性能研究J.新型炭材料,1999,14(

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26、ARATION BY ADSORPTION :EFFECTS OF OXIDATIVE TREATMENTMEI Hua, HU Cheng -gang, LI U Xiao -qin, YAO Hu -qing(Colle ge o f Che mic al Enginee ring ,Nanjing Universit y o f Che mic al Tec hnology ,Nanjing 210009,China ABSTRAC T : Because as -received commercial activated carbon has a low selectivity for

27、 ethylene over ethane,it wasmodified by dispersion of CuCl with or without oxidization beforehand.The adsorption separation performance of C 2H 4 C 2H 6on the modified carbon was tested by a dynamic column method.The result show that the CuCl loaded ac -tivated carbon oxidized in advance had a highe

28、r adsorption and selectivity for C 2H 4over C 2H 6than that directly disper -sed with CuCl.After oxidation,the amount of carboxyl groups on the surface of the activated carbon was obviously increased,favoring the bonding between CuCl and the carbon surface.The pre -oxidization also improved the disp

29、er -sion of CuCl inside the activated carbon.The optimum adsorption amount for C 2H 4on the oxidization modified CuCl loaded activated carbon is 21.2mL(STP g with a selectivity of C 2H 4over C 2H 6of 8.7.KEY WOR DS : Activated carbon;Modification;Cuprous chloride;Ethylene;Ethane;Adsorptive separatio

30、nFoundation item :Natural Science Foundation of Jiangs u P rovince of China (BK2000018Author introduction :Mei Hua(1970-,male,Ph.D.,engaged in research of the new i norganic ads orbents.Tel:0086-25-3316755-3009,E -mail:mmhhmhs (接32页A STUDY OF THE ANODE OF A LITHIUM -ION BATTERYEFFECT OF COATING ON T

31、HE CAPACITYLOSS OF NATURAL GRAPHITEYU Zheng -hong 1,2, WU Feng1,2(1.School o f Che mic al Enginee ring and Mate rials Science ,Bei j ing Institute o f Te chnology ,Bei jing 100081,China ;2.Lab o f National De velo pment Center o f Hi -Tec h Gre en Mate rials ,Be ijing 100081,China ABSTRAC T : Natural graphite was coated w ith