多孔硅电容变化规律及相关探测器研究

1、多孔硅电容变化规律及相关探测器研究探索Research of Porous silicon capacitance detector 目 录摘 要IAbstract.II第一章引 言1研究背景1选题的目的及意义1本文的组织结构2第二章多孔硅的制备3多孔硅的分类3多孔硅的制成3多孔硅的性质4第三章多孔硅的湿敏传感器原理5湿敏传感器研究现状5多孔硅湿度传感器的感湿机理5多孔硅湿度传感器的应用前景6第四章实验内容及数据分析8多孔硅的制备8准备工作9实验10多孔硅湿敏特性测试13数据整合与分析14第五章结论及展望16参考文献17致 谢18摘要打印电子学中，运用喷墨打印机直接打出逻辑电路，即一个智能化的

2、结构。在电路中掺入不一样的半导体材料就可以实现各种不同的功能，本文就是在叉指电容中掺入多孔硅制成简易的湿敏电容，从而形成一种结构简单，成本低，可用于大规模生产的器件。在潮湿环境中多孔硅层的微孔对水分子的吸附可改变其介电常数和导电性能。为了解释变化介电常数的PS层和为优化结构提供理论依据，我们应用阳极氧化技术在单晶硅上生长一层多孔硅薄膜，将薄膜剥离，将多孔硅粉末填入叉指电容，制成二端结构的敏感元件。在不同湿度环境下，测出其电容值，得到多孔硅RH-C湿度特性曲线。以便于将多孔硅湿敏电容用在打印电子学中。关键词：打印电子学，多孔硅，湿敏，电容传感器，RH-C曲线Abstract Printed el

3、ectronics, the use of ink-jet printer directly hit logic circuit, that is, an intelligent structure. Incorporation in the different circuits and semiconductor materials can achive a variety of functions, this article is the incorporation of interdigital capacitor made of porous silicon capacitive hu

4、midity and easy to form a simple structure, low cost, can be used to large-scale production of the device.PS layer undergoes a change in its dielectric constant and conductivity when exposed to humid atmosphere owing to the adsorption of the water vapour molecules in its micropores. Thus, PS humidit

5、y sensor has been studied either by monitoring the change in capacitance or conductance of the PS layer under humidity exposure. In order to explain the change in dielectric constant of PS layer and provide a theoretical basis for optimising the structure of the capacitive sensor, Application of ano

6、dic oxidation technology in the single crystal silicon layer grown on porous silicon thin film, spined-off the film, filled in the capacitor, making a sensitive component of two-terminal structure . In different circumstances, its capacitance value measured by porous silicon humidity RH-C curve.Key

7、Words: Printed electronics, porous silicon, humidity ,capacitive sensor, RH-C curve第一章 引 言1.1 研究背景自1956年A.Uhlir 1用阳极腐蚀作硅片的电化学抛光工艺开始，多孔硅的研究就一直有所报道，但直到七十年代中期，由于氧化多孔硅可作为集成电路的介质隔离工艺才真正被广泛研究。由于多孔硅的多孔特点，除了在SOI材料的应用外，八十年代，多孔硅还被用于制作无应力的氮化硅氮氧化硅膜、SiC半导体、隐埋导电区、气湿敏传感器、表面微机械加工技术的牺牲层、场发射阴极等。l990年，Canham2关于多孔硅可以在近

8、红外和可见区辐射强烈的荧光的报道为硅在光电子领域开辟了比过去所想象的远为广泛和重要的应用可能，多孔硅的研究已成为近年微电子学和光电子学领域的热点之一。多孔硅在微电子学、微机械加工、光电子学、真空微电子学中的应用广泛。我国已经开展的工作主要是在SOI器件和发光器件方面。由于多孔硅制备工艺简单，开拓其它方面的应用是很有必要的。同时，多孔硅的线度可以控制在nm范围，研究其物理特征，对纳米电子学有深远的意义。1.2 选题的目的及意义当今，以能源、信息和材料为三大支柱的新技术革命，已在世界范围内蓬勃兴起。人类社会已迈进信息化时代，因而信息技术对社会发展、科技进步将起决定性作用。现代信息技术的基础是信息的

9、采集、传输与处理，即传感器技术、通信技术和计算机技术。而作为现代信息技术三大核心技术之一的传感器技术处于信息采集系统的前端，它的性能如何将直接影响整个系统的工作状态与质量。因此，近十多年来，人们对传感器在信息社会中的重要性又有新的认识与评价。“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点现在已为全世界所公认。科学技术越发达，自动化技术越高，对传感器依赖性就越大。所以，国内外都将传感器技术列为重点发展的高技术，倍加重视。在注重节约能源，降低耗资，电路集成度提高的现在，怎么去减低传感器的制作成本显得至关重要，因此联想到了打印电子学这个概念，用喷墨打印的方式将逻辑电路直接打印出来，是一种简易智能化的结构。

10、利用打印出来的叉指电容电极结构，在内分布多孔硅则可制成一种简单的湿敏电容。多孔硅具有惊人的比表面积（700m2/g）3,4,以及许多有价值的物理性质。由于多孔硅的多孔性，气体进人多孔硅会改变其介电常数。借助这一原理可以用多孔硅作气敏、湿敏传感器和离子敏感场效应晶体管(ISFET)。 作为一种新型的湿度传感器，多孔硅湿度传感器具有灵敏度高、响应速度快、重复性好、耐高温、低温能力强、易于集成等优点。关于选题的目的和意义，首先从技术创新角度来讲，多孔硅湿敏传感器的敏感材料是一种新型的纳米材料，由于纳米材料粒径小，比表面积大，活性强，在敏感性能上有很多优点。其次从科学层次面来讲，多孔硅传感器的研究是现

11、代科学技术进步的重要技术基础之一，起着先导的作用，最后也是最重要的就是从应用领域来讲，开展多孔硅电容传感器研究，充分利用多孔硅的诸多性能，给打印电子学提供了另一个应用的方向及简易湿敏传感器。由此可见，研制开发新型的多孔硅电容湿敏传感器具有十分重要的意义。1.3 本文的组织结构多孔硅电容的性质主要是由多孔硅材料的湿敏特性决定的，论文主要陈述的首先就是多孔硅的制备原理和过程，然后是多孔硅湿敏电容传感器的感湿机理，最后便是我们实验的具体流程和电容传感器的性能测试，附上测试结果和数据分析。第二章主要说明了多孔硅的基础知识，对多孔硅作为一种材料的初步认识，第三章则主要陈述了多孔硅应用于湿敏传感器的原理和

12、应用前景，第四章则是我实验的内容，以测出不同湿度下多孔硅电容的变化为目的所进行的实验过程极其结果分析。最后一章是本文的总结内容，提出优化方案和实验中一些问题的解决方法。第二章 多孔硅的制备2.1 多孔硅的分类根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry,国际理论与应用化学联合会）对多孔材料的分类标准，多孔硅按照孔的大小分为宏多孔硅（macro porous silicon）、中孔多孔硅（meso porous silicon）和微孔多孔硅（micro porous silicon）三种。IUPAC classificatio

13、n of porous materialsDominant pore width(nm)Type of materials2Micro porous2-50Meso porous>50Macro porous2.2 多孔硅的制成多孔硅是孔状生长的。要对此作出解释需考虑下述三个方面：硅表面的初始凹坑产生的原因，孔尖易被腐蚀及多孔硅壁不易腐蚀的原因。目前，已有较多的模型来描述多孔硅的生长。被大家所认可的相互独立的模型有三种：(I)Beale模型，(2)扩散限制模型，(3)量子力学模型。其余的模型均是在这三种模型的基础上加以补充而成的。(1) Beale模型5等通过用TEM研究制备条件的改变对

14、多孔硅微结构的影响，提出材料中只有阳极氧化电流流经处的硅才会被溶解。在阳极氧化开始时，半导体与电解液交界区的不均匀性导致电流流动的局域性，并由此产生了初始的孔。孔间半导体的电阻率比电解液和体硅的电阻率高得多，这样电流优先流经孔中的电解液，从而导致电化学腐蚀反应主要发生在孔底。(2)限制扩散模型6等的限制扩散模型是基于标准的扩散物理而构成的。即引入有限的和可变的扩散长度，使限制扩散聚集模型可以研究扩散粒子的随机行走。“扩散粒子”是硅中的电子或空穴(空穴扩散的硅的表面，对应于电子离开硅的表面)与表面的硅原子发生氧化反应，并指出孔底部是体硅中空穴最易扩散到的位置，以此解释了多孔硅腐蚀的方向性。(3)

15、量子模型7等提出了量子模型，即由于量子效应引起的硅能隙的加大，减小了硅中游离电荷的浓度并产生了类似于Beale模型中的耗尽层，这样仿照Beale模型解释孔的形成。2.3 多孔硅的性质 目前多孔硅的应用研究领域有三个方向：光电子器件、传感器件和光学器件。多孔硅的性质非常多，在光电子中运用到的电致发光效率，折射率的可调性，热载流子发射和非线性的性质等。而在微光学中运用到其折射率的调制，整齐的大孔隙阵列和高度的非线性特征。多孔硅的低反射系数是在能量转换中可用作抗反射涂层的根据。这里我们主要讲在微电子学中所应用到得性质，因为其大的比表面积，所以多孔硅很适合做微型电容的原材料，它的多孔特征也为其物理作用

16、提供了基础，在我们所要研究的多孔硅电容探测器中就是应用了多孔硅对水的吸附特性改变结构的介电常数来达到电容大小变化的效果。第三章 多孔硅的湿敏传感器原理3.1 湿敏传感器研究现状湿度传感器是基于其功能材料能发生与湿度有关的物理效应或化学效应的基础上制造的，它具有可将湿度物理量转换成可测量的电讯号的功能。这些功能可以通过与湿度有关的电阻值或电容值的变化、长度或体积的膨胀，以及结型器件或MOS器件的某些电参数的变化来得到实现。目前湿度传感器的品种繁多，但就其所使用的感湿材料而言，主要有电解质和高分子化合物感湿材料、半导体陶瓷材料以及元素半导体和多孔金属氧化物半导体材料等。电解质湿度传感器具有测量范围

17、窄、可重复性差、使用寿命短等缺点；高分子化合物湿度传感器具有感湿性好、灵敏度高等优点，但在高温和高湿条件下性能变差、稳定性差、抗腐蚀和抗沾污能力差；半导体陶瓷材料湿度传感器具有感湿性能较好、生产简单、成本低、响应时间短、可加热清洗等优点，但准确度较低，高温下性能差，难以集成化；多孔氧化物湿度传感器具有响应速度快、化学稳定性好、承受高温和低温能力强，以及可集成化等优点。3.2 多孔硅湿度传感器的感湿机理多孔硅以硅为衬底，与硅集成电路兼容，又因其多孔结构和很大的比表面积而成为湿敏元件的理想材料。大多数研究认为多孔硅的感湿机理属于多孔介质对水分子的吸附，一般分为物理吸附和化学吸附。水是强极性分子，多

18、孔膜处于一定的适度环境下，多空造成很大的比表面积，孔越多，比表面积越大，表面的自由力场越强，吸附的水分子就越多，这是物理吸附。与此同时，还存在着化学吸附，吸附了水分子的孔壁表面出现负空间电荷层，为了平衡这种负电荷性，表面的空穴浓度增加，从而其电阻率随湿度的增加而减少。因为水的介电常数比硅大得多，故多孔层的介电常数随湿度的升高而增大。本实验我们多考虑物理吸附。 电容式湿敏元件的等效电路图图中，Csio2为多孔硅的电容，CH2O为水膜的电容。Csio2=sio2oCo（1）CH2O=H2OoCo（2）式中Co是由结构决定的电容量，sio2、o、H2O为介电常数，CPS=Csio2+CH2O因为Si

19、O2的介电常数是4.5，水的介电常数为81，故多孔硅吸湿后介电常数变大，电容变大。研究表明：水在二氧化硅表面的吸附基本上是物理吸附，介电常数是吸附水的表面覆盖度的函数，直至单层吸附完成，介电常数几乎是个常数，因此，在低湿区当环境湿度增大时，多孔硅的电容值只能缓慢增大。多层吸附一开始，介电常数急剧增大，这时多孔硅的电容值随环境湿度的增大而急剧增大，呈线性规律。在高湿区元件吸附水的表面覆盖度接近饱和，介电常数再次趋近一个常数，元件电容只可能缓慢上升。3.3 多孔硅湿度传感器的应用前景湿度传感器广泛应用于军事、气象、农业、工业（特别是纺织、电子、食品工业）、医疗、建筑以及家用电器等方面需要对湿度监测

20、、控制与报警的各种场合，如空气调节系统和仓库监测系统等。对湿度监测、控制的需要以及对湿度传感器的集成化、多功能化和智能化的要求，都在不断促进对湿度传感器的研究发展。科学技术的发展对多孔硅湿度传感器的性能提出了新的要求：稳定性强，抗沾污能力强，使用寿命长，可进行实时动态测量，多功能化和智能化等。目前可望通过对制备多孔硅的硅材料的选择，多孔硅制备工艺的改进，后处理技术的完善，以及微机械加工技术的合理应用等，来进一步提高多孔硅湿度传感器的综合性能指标。而在本实验的目的可以看出，我们做出的多孔硅主要应用于打印电子学中湿敏传感器的制作，具有较大的应用和集成前景。第四章 实验内容及数据分析4.1 多孔硅的

21、制备制备多孔硅的方法有两种，一种是用硅在HF系统中的阳极腐蚀 ；另一种是在HF+HNO3系统中纯碎的化学腐蚀。在本实验中，我们使用的是阳极腐蚀，实验装置如图所示， 制备多孔硅过程中的化学反应电化学阳极腐蚀过程中的化学反应普遍接受的电化学阳极腐蚀的原理如下:腐蚀液中的水发生离解反应:H2O = H+(OH)-在硅片阳极处:空穴从硅片体内被输送到硅一腐蚀液界面，硅表面的原子升高到较高的氧化态:Si+ 2h+-Si2+Si2+ 和( OH )-结合，再分解:Si2+2(OH)-Si(OH)2-SiO2+H2总反应式是:Si+ 2h + 2H20-SiO2+2H+ +H2外接电池为阳极反应提供必要的空

22、穴，以维持氧化反应能够维持进行下去。由于HF酸的存在，Si02与HF酸发生反应:Si02+6HF=H2SiF6+2H20覆盖于表面的Si02被迅速溶解，从而保证硅表面与溶液的充分接触。H+漂移到阴极,在阴极和电子结合后放出H2:2H+ +2e-2H2从上述的反应来看，阳极腐蚀要求空穴从硅的体内输送到表面，对于P型硅，由于硅本身就存在空穴，所以空穴的输运过程比较简单。在阳极腐蚀中，硅和腐蚀液之间的电势差是硅中的空穴和腐蚀液中的(OH)-移向硅一腐蚀液界面，P型硅也就容易进行阳极腐蚀。对于N型硅，由于空穴是少数载流子，情况则与P型硅不同。研究表明;硅表面的空穴是由于表面击穿产生的。由于掺杂浓度越高

23、，击穿电压越低，所以重掺杂的硅容易进行腐蚀。4.1.1 准备工作实验前，先将室温控制在20，室内保持干净，环境相对湿度尽量保持恒定，把实验所用的容器用去离子水洗干净并干燥保存。接下来对待用单晶硅进行预处理，包括测试划片、清洗、烘干和干燥保存。这是非常关键的一道工序，因为单晶硅预处理的好坏直接影响到实验的效果。其步骤为:1测试划片。经测试将单晶硅片划成1cmx1cm的小片待用。2清洗。先用去离子水冲洗硅片;然后将硅片浸泡在异丙酮溶液中，进行超声清洗20min，以去除硅片上的有机杂质；最后再将硅片浸泡在去离子水中，进行超声清洗20min，目的是为了取出残留在硅片上的异丙酮溶液。1.1 3. 烘干和

24、干燥保存。将清洗好的硅片烘干后放入干燥、洁净的培养皿中，以备实验所用。4.1.2 实验实验中我们使用的是P型Si衬，电解质溶液是40%的HF酸，阳极为硅衬，铝电极与硅为背面接触，阴极为惰性金属铂（Pt），实验在-20左右的环境中进行，应用阳极氧化技术在单晶硅上生长一层多孔硅薄膜。实验装置图如图所示Labview模拟一个电路控制电流密度，外接转换电路如图所示两个继电器，一个三极管，75欧姆的电阻作为负载，限制电压为5伏。电路控制桌面如图所示，电流大小和刻蚀时间控制多孔硅的刻蚀深度和孔度。以此图为例，时间设置为600second即10分钟，用50mA/cm2电流连续刻蚀10分钟，刻蚀过程以文本文档

25、的格式存在桌面设置好的文件中。电容就可以根据电流密度大小乘以接触表面积再乘以电阻大小，其结果加上三极管中一个PN结的导通电压的大小（一般为0.7V）即可。注意这里的电路的容限电压是5V，所以在电压超过5v时，要通过更换更小的电阻来保护电路。我们的实验在电流密度分别选择了每平方厘米20mA,50mA,70mA,分别刻蚀10分钟，20分钟，每一种样品做两份。样品的有效表面积为直径是1cm的圆面积，根据电流和时间改变上图空白处的数据达到所需要的控制效果。样品制得时一般呈金属光泽，将表面烘干，分别置于不同的湿度环境中4.2 多孔硅湿敏特性测试传统的叉指电容如上图所示，底板是硅片，制作成本较高。打印电极

26、跟上图的外在形态是一样的，只是它用的是喷墨打印机将电极电路打印出来，减少了诸多工序和操作步骤，大大降低了成本。实验的测量是采用下图的铜片叉指电容：在黑色部分分布些许多孔硅，作为感湿材料，制成感湿器件。测试两电极间的电容值大小。4.3 数据整合与分析一样的样品我们进行了三次测量，统计出数据，作出RH-C曲线First timerelative humidity (%RH)50708090capacitance (pF)Second timerelative humidity (%RH)60708090capacitance (pF)Third timerelative humidity (%RH)4050607080capacitance (pF)25 °C, DC0.1 pF, DC/C5% 第五章 结论及展望由上章实验所得的RH-C图可知：随着相对湿度的增加，多孔硅电容不断变大，相对湿度从40%到80%电