原子吸收的几种特殊技术

1、原子吸收的几种特殊技术LAB仪器 组织 2009-06-03 18:10:00 阅读10评论0字号：大中小1.背景校正技术AAS仪中已有氘灯和碘钨灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正和空心阴极灯强脉冲自吸背景校正等方法。其中塞曼效应校正背景还衍生岀几种不同的磁场调制与排列方式。以下介绍各种背景方法要点。1.1连续光源背景校正：这是现代 AAS仪中应用最广泛的一种 AAS仪器背景校正方法，尤其在 FAAS 中，它占有相当重要地位。其原理为：用待测元素HCL的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续光源（多用是氘灯）的辐射作参比光束，在同一波长下测量吸收值。对连续背景，它对HCL和连续光源辐射有相

2、同的吸收，待测原子对连续光源也有吸收，但由于元素分析线很窄，不到通带宽度的1%，故可以忽略，连续光源所测值可视为纯背景吸收，光辐射交替通过原子化器，两次所测吸光值相减使背景得到校正。在实际使用 时，要求精心调配使氘灯连续光源和HCL锐线光源强度匹配，并尽可能使光斑重合一致。近年，Jena公司通过设计氘空心阴极灯的几何形状和成象光学部件，使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积，有效地避免了因 双灯源的采用，而带来的光学平衡问题。由于氘灯在长波范围（大于 350.0nm ）内能量较低，要与碘钨灯配合适用。该法应用波段有限制，有时还产生背景校正过度或不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射 产生吸

3、收，会出现补偿过度现象。连续光源背景校对FAAS较好，对GFAAS效应不佳。1 . 2自吸效应背景校正：自吸效应背景校正法，又称S-H法，其原理：以低电流脉冲供电。空心阴极灯发射锐线光谱，测的原子吸收与背景吸收的总吸光度，以短时高电流脉冲供电发射线产生自吸效应，辐射 能量由于自吸变宽而几种与原波长的两侧。不为原子蒸气所吸收，所测为背景吸收值。将两值相减得到校正后 的原子吸收值。这种方法是简单和成本低，能校正某些结构背景与原子谱线重叠干扰，无光能损失，可以进行 全波长校正但许多元素不能产生自吸，两种脉冲电流下HCL谱线宽度有差别，校正不够精确，有些元素如Al、Ca、Sr、Ba、V等其灵敏度降低，

4、检出限变差，强脉冲电流影响HCL的寿命，该法仅适用于 FAAS法。对GFAAS法效果不明显，基本上作为其他校正法的补充。1. 3塞曼效应背景校正：这种背景校正的基础是：吸收线在磁场作用下，产 生分裂成平行磁场 n组分和垂直于磁场a +、a -组分。偏振组分a +、a -有中 心波长位移，若频移足够大时，不为待测物所吸收，测量的只是背景吸收，若恒定 磁场调制方式，n组分和背景吸收所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总吸收 值。若是交变磁场调制方式，当磁场关闭时，吸收相不发生分裂。所测吸光值为原 子吸收于背景吸收的总值。将两种测定值相减（即原子吸收与背景吸收总值减去背 景吸收值）可以使背景得到校正。目

5、前商品仪器有两大类：恒定磁场（固定磁场） 和交变磁场，可配置于光源上或原子化器。近年来，以配置在GFAAS5多，火焰应用较少。恒定磁场往往塞曼效应谱线分裂不完整，而降低测量的准确性。同时仪器灵敏度往往低于正常 AAS的一半。永久磁长期使用会退磁。若采用旋转偏振器，会出现某种程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，仪器公司采用 横向交流交变磁场吸收线调制法。但如果交变磁场强度不够，工作曲线出现反转。 最近有公司开发纵向交流交变磁场，省略可偏振元件，使分析动态范围大大拓宽。从仪器使用考虑，选择应用横向交流塞曼效应较好，这种系统具有最佳双光束性 能，背景校正能力高而准确，线性和灵敏度于常规AA

6、S相类似，检出限比连续光源背景校正器好。分析（工作）曲线反转问题较少。能全波段背景校正。近来有仪器 公司推出了 3-磁场塞曼效应背景校正技术，该模式除高磁和零磁场之外，还有第 三个中间磁场强度，可根据被测浓度要求，通过软件选择最佳中间磁场强度可使动 态范围扩展10倍。2进样技术传统FAAS法，一般采用气动雾化进样，该法缺点是样液消耗量大。高盐量样 品极易堵塞喷雾系统，采用简便的微量进样器，如双脉冲微量进样器或节流脉冲进 样器，以间断的小体积喷雾取代传统连续喷雾。既做到样液用量小，又避免喷雾系 统堵塞现象，近年来，随着流动折射技术发展，微量进样技术自动化程度提高，保 证了信号稳定性、重复性，为在

7、线分析测定提供良好基础。GFAA法，基本上采用全自动微量进样技术。但值得关注的是 J ena公司采用直接固体进样GFAAS分析 技术；它可以将样品粉末或猝片直接放如裂解石墨样品舟称样后，用固体进样器放如石墨营进行正常程序分析样品，其特点：直接分析原始样品，无需将样品消解 或溶解、稀释，降低污染可能性，较少的样品可以进行分析测试，灵敏度高，达 fg级检出水平。但仪器配件成本较高，推广有一定难度。3 原子化技术GAAS原子化，常用空气一一乙炔火焰。对于高温(原子化)元素如 Al、Ba V等采用氧化亚氮一一乙炔火焰。国内有人提出用富氧一一乙炔火焰它与氧化亚氮 乙炔相比较，具有操作简单、耗气小、火焰较

8、稳定、不易回火，可测定部分高 温元素。GFAA原子化近来不少厂商提出横向加热石墨炉技术，它明显优点是沿光 束方向的石墨营温度均匀一致、没有温度梯度，可以降低基体效应和记忆效应。不 引起灵敏度损失。原子化温度能降低(在正常情况下)几百度，对那些难熔元素V、M0原子化很有利。4. 原子捕集技术原子捕集是通过在火焰中浓度被测原子和延长自由原子在石英营测量光路中停 留时间，增大营内原子密度，从而提高 FAAS分析灵敏度有效途径。国内已经成功 采用石英缝管技术测定Cu Pb Zn、Cd Au Ag等被测元素。当其他富集技术与 原子捕集技术相结合，可使测定灵敏进一步提高。如黄原酯棉与石英缝管结合应 用，可

9、使Pb灵敏度提高30倍以上，离子交换与石英缝管联合使用。Ni、Cd灵敏度提高近40倍。采用萃取富集与石英缝管结合可以在形态分析中被测定物Sb(m)> Sb ( V )> As ( m )> As ( V )> Te ( W )、Te)等准确测量成为可能，但值得注意的是高效捕集和瞬时释放是缝管原子捕集获得提高灵敏度的关 键。解离能大于4.2eV的氧化物。难以在捕集温度下解离。因此不适合用缝管原子 捕集法测定。5. 增感技术在AAS分析中，应用表面活性剂的增感作用提高其灵敏度已被广泛应用。阴离 子表面活性剂增感作用较好。氧离子和中性表面活性剂增感作用不明显。增感作用 (效应

10、)与表面活性剂电荷类型有关。表面活性剂的效应表现在三方面：再分配富 集作用；提供强还原性气氛；改变试液的提升效率(降低液体表面张力)。有机试剂是另外一种增感作用较好试剂，尤其酚类和芳香羟基羧酸类化合物，其增感作用 最明显，它易与某些元素形成络合物，有利于原子化。6. 氢化物发生技术As、Sb Bi、Ge Sn Pb、Se Te、In、Tl 等元素，在 FAAS分析测定中灵敏度不高，As、Sb、Bi、Se Te、Pb等元素的最佳分析线都处于近紫外区（小于 230nm在常规火焰中产生严重背景干扰，使信噪比下降，目前较普遍采用一种有 效方法：使用硼氢化钠（钾）酸反应体系发生氢化物法。将As、Sb、B

11、i等还原成具有挥发性、易解离、气态的共价氢化物。（反机机理见2.3 ）。所生成氢化物用惰性气体（Ar或N2气体）作载气导入原子化装置中或用冷阱捕集起来。 用AAS法测定用于氢化物原子化装置有：火焰原子化器外焰加热石英管原子化器， 管内火焰原子化器，电热石英管原子化器和石墨炉原子化器，其中后两种已有商品 仪器，国内采用电热石英管原子器比较成功。氢化物发生装置国内已经批量生产。 由于氢化物发生一原子吸收法具有灵敏度高，能分离基体富集所测定元素。其干扰 较小，背景少、装置简单、易操作、价格低廉，分析快速，已推广应用于As、Sb Bi、Se Te、Ge Sn Pb、In、Tl等元素微量测定。使用该法应

12、注意有以下 几点：酸的种类及浓度的影响。NaBH4（KBH4溶液浓度的选择。反应体积 的影响。载气及载气流量的选择。干扰及干扰的消除。7. 联用技术金属化学形态分析是随着 环境科学是深入而向现代分析工作者提出了一个新课题：由于 环境中的金属含量低而化学形态各有不同。基体复杂，干扰因素多等问题。在分析技术不同程 度上受灵敏度和选择性方面的限制。采用色谱一一原子吸收联用技术，既能发挥色谱高效选择和分离特点、又能利用 AAS法检测专一性，很好地将灵敏的优点应用到金属化学形态分析 中。色谱一原子吸收法有三大类：（1）气相色谱一原子吸收联用。（2）液相（包括高效液 相）色谱一原子吸收联用。（3）离子色谱

13、一原子吸收联用。色谱仪既可以与FAAS连接，也可以与GFAAS连接或QFAAS（石英炉原子吸收）。其中色谱一 GFAAS联用系统较色谱一GFAA职 用系统灵敏度高2-3个数量级而色谱一GFAAS设备昂贵，采用色谱一QFAAS比较简单，价格低 廉，灵敏度可达到色谱一 GFAAS水平。目前已有很多商品仪器（ AAS或 GFAAS可以连接色谱 仪。目前曾有人采用流动注射一交换柱一缝管捕集技术一FAAS联用测定Ag，并取得很好效果。2000年德国Jena公司推出氢化物一石墨炉联用技术（ HydrEA技术）。将全自动氢化物分 析技术把汞/氢化物在石墨管中富集并进行原子化。它具有改善检出限；降低基体效应；

14、减少 污染源降低交叉污染显著优点。AAS中的几种特殊技术1.背景校正技术AAS仪中已有氘灯和碘钨灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正和空心阴极灯强 脉冲自吸背景校正等方法。其中塞曼效应校正背景还衍生出几种不同的磁场调制与 排列方式。以下介绍各种背景方法要点。1.1连续光源背景校正：这是现代 AAS仪中应用最广泛的一种 AAS仪器背景校正方 法，尤其在FAAS中，它占有相当重要地位。其原理为：用待测元素HCL的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续光源（多用是氘灯）的辐射作参比光束，在 同一波长下测量吸收值。对连续背景，它对 HCL和连续光源辐射有相同的吸收，待 测原子对连续光源也有吸收，但由

15、于元素分析线很窄，不到通带宽度的1%故可以忽略，连续光源所测值可视为纯背景吸收，光辐射交替通过原子化器，两次所测 吸光值相减使背景得到校正。在实际使用时，要求精心调配使氘灯连续光源和HCL锐线光源强度匹配，并尽可能使光斑重合一致。近年，Jena公司通过设计氘空心阴极灯的几何形状和成象光学部件，使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积，有 效地避免了因双灯源的采用，而带来的光学平衡问题。由于氘灯在长波范围（大于350.0nm）内能量较低，要与碘钨灯配合适用。该法应用波段有限制，有时还产 生背景校正过度或不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射产生吸收，会 出现补偿过度现象。连续光源背景校对 FA

16、AS较好，对GFAA嗷应不佳。1. 2自吸效应背景校正：自吸效应背景校正法，又称S-H法，其原理：以低电流脉冲供电。空心阴极灯发射锐线光谱，测的原子吸收与背景吸收的总吸光度，以 短时高电流脉冲供电发射线产生自吸效应，辐射能量由于自吸变宽而几种与原波长 的两侧。不为原子蒸气所吸收，所测为背景吸收值。将两值相减得到校正后的原子 吸收值。这种方法是简单和成本低，能校正某些结构背景与原子谱线重叠干扰，无 光能损失，可以进行全波长校正但许多元素不能产生自吸，两种脉冲电流下HCL谱线宽度有差别，校正不够精确，有些元素如 Al、Ca Sr、Ba、V等其灵敏度降 低，检出限变差，强脉冲电流影响 HCL的寿命，

17、该法仅适用于FAAS法。对GFAAS 法效果不明显，基本上作为其他校正法的补充。1. 3塞曼效应背景校正：这种背景校正的基础是：吸收线在磁场作用下，产生分 裂成平行磁场 n组分和垂直于磁场a +、a -组分。偏振组分a +、a -有中心波 长位移，若频移足够大时，不为待测物所吸收，测量的只是背景吸收，若恒定磁场 调制方式，n组分和背景吸收所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总吸收值。若 是交变磁场调制方式，当磁场关闭时，吸收相不发生分裂。所测吸光值为原子吸收 于背景吸收的总值。将两种测定值相减（即原子吸收与背景吸收总值减去背景吸收 值）可以使背景得到校正。目前商品仪器有两大类：恒定磁场（固定磁场）

18、和交变 磁场，可配置于光源上或原子化器。近年来，以配置在GFAAS5多，火焰应用较少。恒定磁场往往塞曼效应谱线分裂不完整，而降低测量的准确性。同时仪器灵敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁长期使用会退磁。若采 用旋转偏振器，会 出现某种程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，仪器公司采用横向交 流交变磁场吸收线调制法。但如果交变磁场强度不够，工作曲线出现反转。最近有 公司开发纵向交流交变磁场，省略可偏振元件，使分析动态范围大大拓宽。从仪器 使用考虑，选择应用横向交流塞曼效应较好，这种系统具有最佳双光束性能，背景 校正能力高而准确，线性和灵敏度于常规 AAS相类似，检出限比连续光源背景校正

19、 器好。分析（工作）曲线反转问题较少。能全波段背景校正。近来有仪器公司推出 了 3-磁场塞曼效应背景校正技术，该模式除高磁和零磁场之外，还有第三个中间磁场强度，可根据被测浓度要求，通过软件选择最佳中间磁场强度可使动态范围扩 展10倍。2进样技术传统FAAS法，一般采用气动雾化进样，该法缺点是样液消耗量大。高盐量样品极 易堵塞喷雾系统，采用简便的微量进样器，如双脉冲微量进样器或节流脉冲进样 器，以间断的小体积喷雾取代传统连续喷雾。既做到样液用量小，又避免喷雾系统 堵塞现象，近年来，随着流动折射技术发展，微量进样技术自动化程度提高，保证 了信号稳定性、重复性，为在线分析测定提供良好基础。GFAAS

20、法，基本上采用全自动微量进样技术。但值得关注的是 J ena公司采用直接固体进样GFAAS分析技 术；它可以将样品粉末或猝片直接放如裂解石墨样品舟称样后，用固体进样器放如石墨营进行正常程序分析样品，其特点：直接分析原始样品，无需将样品消解或 溶解、稀释，降低污染可能性，较少的样品可以进行分析测试，灵敏度高，达fg级检出水平。但仪器配件成本较高，推广有一定难度。3 原子化技术GAASAK子化，常用空气一一乙炔火焰。对于高温(原子化)元素如 Al、Ba、V等 采用氧化亚氮一一乙炔火焰。国内有人提出用富氧一一乙炔火焰它与氧化亚氮一一 乙炔相比较，具有操作简单、耗气小、火焰较稳定、不易回火，可测定部分

21、高温元 素。GFAA原子化近来不少厂商提出横向加热石墨炉技术，它明显优点是沿光束方 向的石墨营温度均匀一致、没有温度梯度，可以降低基体效应和记忆效应。不引起 灵敏度损失。原子化温度能降低(在正常情况下)几百度，对那些难熔元素V、M0原子化很有利。4.原子捕集技术原子捕集是通过在火焰中浓度被测原子和延长自由原子在石英营测量光路中停留时 间，增大营内原子密度，从而提高 FAAS分析灵敏度有效途径。国内已经成功采用 石英缝管技术测定Cu Pb Zn、Cd Au Ag等被测元素。当其他富集技术与原子 捕集技术相结合，可使测定灵敏进一步提高。如黄原酯棉与石英缝管结合应用，可 使Pb灵敏度提高30倍以上，

22、离子交换与石英缝管联合使用。Ni、Cd灵敏度提高近40倍。采用萃取富集与石英缝管结合可以在形态分析中被测定物Sb(M)、Sb(V)、As (川)、As (V)、Te (W)、Te (W)等准确测量成为可能，但值得 注意的是高效捕集和瞬时释放是缝管原子捕集获得提高灵敏度的关键。解离能大于 4.2eV的氧化物。难以在捕集温度下解离。因此不适合用缝管原子捕集法测定。5.增感技术在AAS分析中，应用表面活性剂的增感作用提高其灵敏度已被广泛应用。阴离子表 面活性剂增感作用较好。氧离子和中性表面活性剂增感作用不明显。增感作用（效 应）与表面活性剂电荷类型有关。表面活性剂的效应表现在三方面：再分配富集作 用

23、；提供强还原性气氛；改变试液的提升效率（降低液体表面张力）。有机试剂是 另外一种增感作用较好试剂，尤其酚类和芳香羟基羧酸类化合物，其增感作用最明 显，它易与某些元素形成络合物，有利于原子化。6 氢化物发生技术As、Sb Bi、Ge Sn Pb、Se Te、In、Tl等元素，在FAAS分析测定中灵敏度不 高，As、Sb Bi、Se Te、Pb等元素的最佳分析线都处于近紫外区（小于230nn）在常规火焰中产生严重背景干扰，使信噪比下降，目前较普遍采用一种有效方法： 使用硼氢化钠（钾）酸反应体系发生氢化物法。将As、Sb Bi 等还原成具有挥发性、易解离、气态的共价氢化物。（反机机理见2.3 ）。所生成氢化物用惰性气体（Ar或N2气体）作载气导入原子化装置中或用冷阱捕集起来。用AAS法测定用于氢化物原子化装置有：火焰原子化器外焰加热石英管原子化器，管内火焰 原子化器，电热石英管原子化器